- •В.Н. Захарченко Курс физической химии
- •Часть 1. Химическая термодинамика
- •Предисловие
- •Основные обозначения
- •Введение
- •Системы
- •Энергия и способы ее обмена между средой и системой
- •Параметры системы. Процессы
- •Теплота. Тепловое равновесие. Нулевое начало термодинамики
- •Уравнения состояния
- •Глава 1. Первое начало термодинамики
- •Глава 2. Термохимия
- •Глава 3. Процессы с идеальным газом
- •Глава 4. Второе начало термодинамики
- •Глава 5. Характеристические термодинамические функции
- •Глава 6. Системы переменного состава. Химический потенциал
- •Глава 7. Химическое равновесие
- •Глава 8. Фазовые превращения и фазовые равновесия
- •Глава 9. Коллигативные свойства растворов и осмотические явления
- •Глава 10. Непрерывные системы
- •Глава 11. Элементы статистической термодинамики
- •Глава 12. Основные понятия термодинамики неравновесных процессов
- •Приложения
- •Предметный указатель
- •Глава 1. Первое начало термодинамики 21
- •Глава 2. Термохимия 26
- •Глава 3. Процессы с идеальным газом 39
- •Глава 4. Второе начало термодинамики 53
- •Глава 5. Характеристические термодинамические функции 72
- •Глава 6. Системы переменного состава. Химический потенциал 89
- •Глава 7. Химическое равновесие 111
- •Глава 8. Фазовые превращения и фазовые равновесия 130
- •Глава 9. Коллигативные свойства растворов и осмотические явления 165
- •Глава 10. Непрерывные системы 174
- •Глава 11. Элементы статистической термодинамики 180
- •Глава 12. Основные понятия термодинамики неравновесных процессов 194
Приложения
Полный дифференциал функции нескольких переменных
Пусть F является функцией переменных Х1,Х2,... ...Хi, ...
Частные производные этой функции равны
Частные дифференциалы функции F представляют собой произведение частной производной на приращение независимой переменной
Полный дифференциал является суммой частных дифференциалов
.
Бесконечно малое приращение какой-либо величины, определяемое бесконечно малыми приращениями других величин, не всегда является полным дифференциалом. Например, в приведенном ниже выражении dz не является полным дифференциалом
.
Для равенства с двухчленной правой частью, содержащей бесконечно малые приращения переменных (типа приведенного выше),
, (а)
сравнительно легко установить, является ли приращение dz полным дифференциалом. Используя свойство частных производных
,
в случае, если выполняются условия
,
получим
.
Известна теорема Коши, согласно которой любое равенство типа (а) можно перевести в форму полного дифференциала умножением обеих частей равенства на функцию =(x,y) или делением на функцию =(x,y). Функция называется интегрирующим множителем, а функция - интегрирующим делителем. Естественно, что =1/.
Однородные функции первой степени. Формула Эйлера
Однородными функциями называются функции
,
для которых выполняется условие
,
где m - степень функции.
При m=1 функция называется однородной функцией первой степени. Для нее выполняется формула Эйлера
.
Метод неопределенных множителей Лагранжа для нахождения экстремума функций нескольких переменных
Пусть кроме функции F=F(X1,X2,...,Xm+k), которую необходимо испытать на экстремум, имеются еще функции
Функции i называются функциями связи.
Для того, чтобы найти экстремум функции F, можно было бы, используя k уравнений связи, найти функцию от m независимых переменных. Однако при таком решении выкладки могут стать чрезвычайно сложными.
Лагранж предложил метод, по которому вводится вспомогательная функция
,
в которую входят величины 1,2,...,i,...,k, называемые неопределенными множителями.
Условию экстремума отвечают равенства
.
j=1,2,...,m+k.
Задачи о размещении и расселении жильцов
Предлагаемые здесь задачи из комбинаторики являются иллюстрацией проблемы реализации системы.
Вначале рассмотрим более простую задачу о размещении.
Предположим, что имеется книжный шкаф, в который можно поставить n книг. Книги отличаются друг от друга (возможно, названием произведений, именем автора, номером тома и т.д.). Каждая последовательность расположения книг, отличающаяся от других, считается отдельной расстановкой (или размещением). Подсчитаем, сколько может быть таких размещений.
Пусть в шкафу имеется n мест для книг (полок, ящиков и т.п.).
Когда шкаф пуст, то первая размещаемая книга может занять любое из n возможных мест. Следовательно, для одной книги существует n способов размещения. Вторую книгу можно поставить на любое из n-1 оставшихся мест. Поэтому для двух книг существует n(n-1) способов размещения. Третья книга ставится на любое из оставшихся (n-2) мест, и для размещения трех книг существуют n(n-1)(n-2) способов размещения... Перейдем к размещению одной из последних трех книг. До этого предыдущие книги можно было разместить
n(n-1)(n-2)...4 способами. Одна из оставшихся трех книг может быть размещена тремя способами и общее число размещений увеличится до
n(n-1)(n-2)(n-3)...43. Предпоследнюю книгу можно разместить двумя способами, а последнюю - одним, и число размещений всех книг составит n(n-1)(n-2)(n-3)...4321= n!.
Теперь обратимся к более сложной задаче.
Пусть необходимо расселить N человек в m домах. В первом доме можно поселить N1 жильцов, во втором - N2, ..., в доме i - Ni,,... Если бы квартиры в каждом доме были различимы, то число расселений составило бы N!. Примем , что квартиры в каждом доме равноценны, т.е. переселение жильцов из квартиры в квартиру в пределах одного дома не учитывается. Таким образом, общее число возможных расселений N! должно быть уменьшено. Число исключенных способов заселения первого дома составит N1!, второго - N2!, ..., i-го - Ni!, ... и общее число расселений уменьшится в N1!N2!...Ni!...=Ni! раз.
В таком случае все дома можно заселить следующим числом способов:
.
Формула Стирлинга
Во многих задачах требуется переход от N! к непрерывной функции. В этом случае используют приближение, именуемое формулой Стирлинга:
.
Начиная с N=12, приближение становится исключительно хорошим. Для систем, содержащих молекулы (напомним, что постоянная Авогадро близка к 61023), приближение является замечательным.