Глава 12. Основные понятия термодинамики неравновесных процессов
12 - 1. Различия между классической термодинамикой и термодинамикой неравновесных процессов
Классическая термодинамика, созданная в результате работ Карно, Клапейрона, Томсона, Клаузиуса, Гиббса и др., рассматривает системы, находящиеся в состоянии равновесия или в состоянии, приближающемся к равновесию. Очень небольшие отклонения от равновесия вызывают в системе изменения, протекающие с крайне малой скоростью (квазистатические процессы).
Объектом изучения термодинамики неравновесных процессов (ее также называют термодинамикой необратимых процессов) являются системы, существенно отклоняющиеся от состояния равновесия. В таких системах происходит переход вещества, энергии, импульса, зарядов от одной их части к другой. Явления переноса, являющиеся отличительной особенностью неравновесных систем, изучались Ньютоном, открывшим закон вязкого течения, Омом, установившим закон электропроводности, Фурье, сформулировавшим закон теплопроводности, и Фиком, предложившим основное уравнение диффузии.
В неравновесных системах существуют градиенты свойств. В частности, в этих системах возможны градиенты концентрации, температуры, давления и др. Эти градиенты могут оставаться постоянными в течение определенного времени. Такое состояние системы называется стационарным .
Градиенты свойств существуют и в равновесных непрерывных системах. Различие между равновесной непрерывной системой и стационарной системой заключается в том, что в непрерывной равновесной системе полностью исключен макроскопический перенос вещества, зарядов и пр.
Еще одной особенностью неравновесных систем является протекание в них диссипативных процессов , в результате которых совершаемая над системой работа не может быть возвращена внешней среде. В частности, диссипативные процессы сопровождают прохождение электрического тока через систему (в простейшем случае - выделение джоулевой теплоты), перенос количества движения (вязкое течение жидкостей и газов) и др.
В термодинамике неравновесных систем в отличие от классической термодинамики появляется новая величина - время и вместе с ней производные по времени - скорости.
12 - 2. Поток энтропии и производство энтропии
Пусть в системе за время dt энтропия изменится на dS. Общее изменение энтропии складывается из двух составляющих: deS, зависящей от теплообмена и массообмена с другими системами, и diS, определяемой внутренними процессами в системе,
.
(12 - 1)
Полная скорость изменения энтропии в системе характеризуется уравнением
.
(12 - 2)
Величина
показывает скорость приращения энтропии
под действием внешних факторов в
результате массо- и теплообмена. Она
называется потоком энтропии . В
закрытой теплоизолированной системе
поток энтропии равен 0. Величину и знак
потока энтропии в открытой и термически
неизолированной системе определяют
интенсивность и направление тепло- и
массообмена.
Величина
означает скорость возрастания энтропии
в результате процессов, протекающих в
самой системе. Ее название - производство
энтропии. В соответствии с принципом
возрастания энтропии Клаузиуса реальные
(необратимые) процессы характеризуются
неравенством
.
Разумеется, в равновесной системе производство энтропии равно 0.
Полная скорость изменения энтропии в зависимости от соотношения между потоком энтропии и производством энтропии может быть положительной, отрицательной или равной нулю.
Для расчета потока энтропии необходимо иметь все данные по балансу массы и энергии, что во многих случаях становится очень сложной задачей.
12 - 3. Диссипативная функция и потоки
Обозначим производство энтропии следующим образом:
и введем новую функцию , определяемую следующим равенством:
.
(12 - 3)
Функция называется диссипативной функцией.
Если внутренняя энергия не изменяется, то производство энтропии происходит в результате диссипации (рассеивания) работы и протекания химической реакции, приводящей к изменению чисел молей веществ
,
(12 - 4)
где А - сродство химической реакции,
- химическая переменная,
W - диссипируемая (рассеиваемая) работа.
Согласно выражению (12 - 3) из уравнения (12 - 4) следует
,
(12 - 5)
где
- скорость химической реакции.
Классическим примером диссипативного явления может служить прохождение электрического тока через электропроводящую среду без химической или электрохимической реакции. В этом случае электрическая работа равна
,
где - внешняя разность потенциалов, q - переносимый заряд.
Следовательно,
,
где I - сила тока.
В общем случае диссипативная функция может быть представлена в виде суммы произведений величин Ji, называемых обобщенными потоками (в приведенном выше примере к обобщенным потокам относится сила тока), на величины Xi, называемые обобщенными силами ( в приведенном выше примере такой силой служит разность потенциалов):
.
(12 - 6)
При равновесии становится равной нулю не только диссипативная функция, но и каждое произведение, так как оно является линейно независимым. Для реально протекающих процессов выполняется неравенство.
12 - 3. Феменологические соотношения
Для относительно небольших отклонений системы от состояния равновесия можно принять прямую пропорциональную зависимость обобщенных потоков от обобщенных сил. В приведенном выше примере сила тока прямо пропорциональна разности потенциалов (закон Ома). В общем случае, как постулировал Онсагер, любой обобщенный поток Ji из всех возможных (число потоков равно m) находится в линейной зависимости от всех обобщенных сил (число сил совпадает с числом потоков):
.
(12 - 7)
Уравнение (12 - 7) называется основным феменологическим законом термодинамики необратимых процессов. Входящие в него величины ij называются феменологическими коэффициентами . Они не зависят от сил и потоков.
Онсагер установил, что для большинства случаев перекрестные феменологические коэффициенты равны:
.
(12 - 8)
Выражение (12 - 8) называется соотношением взаимности Онсагера .
Для ряда случаев выполняется соотношение
.
Соотношения взаимности обоснованы методами статистической термодинамики.