Глава 10. Непрерывные системы

10 - 1. Характеристика непрерывных систем

Системы с непрерывным изменением свойств и состава называются непрерывными . Они занимают особое положение, отличаясь как от гомогенных систем, в которых состав и свойства во всех точках одинаковы, так и от гетерогенных систем, в которых свойства изменяются скачкообразно при переходе от одной фазы к другой.

В качестве примера непрерывной системы можно было бы привести газ, заключенный в длинный вертикально установленный на земной поверхности цилиндр. Если высота газа в таком цилиндре будет составлять десятки метров, то можно легко обнаружить изменение давления с высотой. Например, давление кислорода при нормальной температуре (298 К) уменьшается на высоте, близкой к 4 км, почти в два раза. Таким образом, земную атмосферу можно считать системой, приближающейся к непрерывной. Вблизи заряженной поверхности в растворе, содержащем ионы, образуется непрерывная система, напоминающая земную атмосферу. Ее называют «ионной атмосферой». В центробежном поле наблюдается непрерывное распределение по высоте макромолекул.

Вышеприведенные примеры показывают, что непрерывные системы образуются в поле внешних сил. При исчезновении внешнего поля диффузионные процессы приводят к выравниванию концентраций в системе и она становится однородной.

Каждая точка системы, находящейся в поле действия внешних сил, характеризуется потенциалом внешнего поля или просто потенциалом. Поверхность, на которой расположены точки с одинаковым значением потенциала, называется эквипотенциальной поверхностью . Перемещение dn моль вещества из точки, в которой потенциал равен ₁, в точку с потенциалом ₂ сопровождается работой, равной

, (10 - 1)

где  - фактор количества вещества (его также называют фактором массы и коэффициентом количества вещества или массы).

Приведем несколько примеров, поясняющих применение величин, входящих в уравнение (10 - 1).

Если система находится в поле силы тяжести, то потенциал в точке, находящейся на высоте h_i, равен

,

где g - ускорение силы тяжести, а фактор количества вещества составит

,

где М - молярная масса вещества.

Делитель 1000 вводится в связи с тем, что молярная масса выражается г/моль, а масса в системе СИ выражается в килограммах.

Работа по перемещению dn моль вещества из точки (1) в точку (2) составит

.

Если система совершает несколько типов работ, то

. (10 - 2)

В уравнении (10 - 2) потенциалы определяют разные виды работы (i ) и относятся к точкам (1) и (2).

10 - 2. Условия равновесия в непрерывной системе. Полный потенциал

Сродство и работа связаны соотношением

, (10 - 3)

в котором первая сумма произведений химических потенциалов на стехиометрические коэффициенты относится к точке (2), а вторая - к точке (1).

Производная работы внешнего поля по химической переменной с учетом уравнения (10 - 2) дает

. (10 - 4)

В равновесной непрерывной системе работа над внешней средой не совершается. Поэтому условием равновесия служит выражение

. (10 - 5)

Величины, входящие в левую и правую части уравнения (10 - 5), относятся к разным точкам системы.

Если в точках (1) и (2) непрерывной системы происходит существенное относительное изменение концентрации только одного вещества m, то для него можно записать

. (10 - 6)

При отсутствии процесса ассоциации - диссоциации соблюдается равенство , и уравнение еще более упрощается:

. (10 - 7)

Уравнение (10 - 7) используется для описания условия равновесия в непрерывных системах. Вытекающая из уравнения (10 - 7) величина _tot называется полным потенциалом .

10 - 3. Частные случаи равновесия в непрерывных системах

Барометрическое уравнение

Барометрическое уравнение устанавливает зависимость давления газа по высоте. Существуют восходящие еще к Лапласу многочисленные методы вывода этого уравнения. В данном случае воспользуемся тем, что газ, находящийся в поле силы тяжести, является непрерывной системой, содержащей один компонент - газ с молярной массой М.

Химический потенциал газа зависит от его парциального давления, которое в данном примере совпадает с общим давлением на высоте h:

;

.

Величины, определяющие потенциал и фактор количества вещества, рассматривались в п.1. Их подстановка в уравнение (10 - 7) дает

.

После преобразований получим

. (10 - 8)

Уравнение (10 - 8) называется барометрическим уравнением .

Распределение концентрации по высоте

В достаточно разбавленном растворе химический потенциал можно выразить через молярную концентрацию

.

Если растворяемое вещество имеет плотность _2,, а растворитель - плотность ₁, то потенциал в заданной точке выражается с учетом архимедовой поправки

.

Подстановка соответствующих величин в уравнение (10 - 7) дает

После преобразований получим

. (10 - 9)

Расчеты по уравнению (10 - 9) показывают, что для обычных молекул концентрация с высотой изменяется настолько слабо, что эти изменения экспериментально определить невозможно. Однако для коллоидных частиц, содержащих порядка тысяч первичных молекул, концентрация резко изменяется с высотой.

Для достижения заметного изменения концентрации макромолекул с высотой силу тяжести заменяют центробежной силой.

Равновесие в электрическом поле

При переносе одного моля ионов с атомным зарядом (+1) из точки с электрическим потенциалом ₁ в точку с потенциалом ₂ фактор количества вещества оказывается равным числу Фарадея F. Если переносится 1 моль ионов с зарядом z, то фактор количества составит zF. С учетом изложенного в системе (при отсутствии ассоциации частиц) в качестве условия равновесия можно принять

. (10 - 10)

Величина _ech, определяемая равенством (10 - 10), называется электрохимическим потенциалом .

Электрохимический потенциал играет важную роль в электрохимии, особенно при построении модели двойного электрического слоя.

Определим концентрацию катионов, заряд которых в атомных единицах равен z₊, и анионов с зарядом z_ в точке с электрическим потенциалом  вблизи заряженной поверхности.

Для простоты примем зависимость химических потенциалов от концентраций ионов в форме

.

В этом случае электрохимические потенциалы ионов окажутся равными

В объеме раствора (на относительно большом расстоянии от поверхности) электрический потенциал можно принять равным нулю. Если концентрации ионов в объеме равны и , то электрохимические равновесия можно описать уравнениями

или

(10 - 11)

Алгебраическая сумма произведений концентраций ионов на их заряд равна плотности заряда в данной точке.

Более детально распределение заряженных частиц вблизи заряженной поверхности рассматривается в курсе коллоидной химии.