Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Курс физической химии (Часть 1).doc
Скачиваний:
6
Добавлен:
19.09.2019
Размер:
3.47 Mб
Скачать

Энергия и способы ее обмена между средой и с­исте­мой

Под понятием энергия понимается свойство, проявляющееся при взаимодействии системы со средой, т.е. с другими системами, и остающееся неизменным, если взаимодействие прекращается. Энергия отличается от силы тем, что сила исчезает при окончании взаимодействия, а изменение энергии после взаимодействия системы со средой остается.

В общем случае энергия системы E складывается из трех составляющих: кинетической Eкин, потенциальной Eпот и внутренней U, т. е.

E=Eкин + Eпот + U.

Кинетическая составляющая определяется скоростями поступательного и вращательного движений системы. Потенциальная составляющая зависит от положения системы в поле внешних сил. Внутренняя энергия, которая является главным предметом внимания в классической термодинамике, зависит от свойств системы, включая свойства молекул и ионов, и свойств среды. Эти свойства определяют характер обмена энергией между средой и системой. В дальнейшем, полагая, что системы неподвижны и практически не подвержены действию внешних полей, кинетическая и потенциальная составляющие будут исключены из рассмотрения.

Существуют два способа обмена энергией между системой и средой.

По одному из них энергия передается под влиянием физических величин, имеющих направление, т.е. векторных величин. Их часто называют силами. В это понятие вкладывается смысл больший, чем просто механическая сила. Поэтому для этого класса величин применяют более строгое название обобщенные силы. К ним, в частности, относится давление, являющееся векторной величиной.

Действие обобщенных сил может проявляться при деформации систем с изменением их объема, при электризации и намагничивании.

Обмен энергией под действием обобщенных сил называется работой.

Если результатом работы является только изменение объема системы, такую работу называют механической. Она осуществляется под действием давления. Все остальные виды работ принято называть полезной работой.

Система, способная полностью вернуть внешней среде полученную в форме работы энергию в той же самой форме и без каких-либо изменений во внешней среде, называется консервативной системой. Иногда консервативные системы называют аккумулирующими системами. В некоторых случаях приходится встречаться с аккумулирующей подсистемой более сложной системы.

В качестве упрощенного примера консервативной системы можно привести пружину, растянув или сжав которую, можно совершить над ней работу. Отпускаемая пружина сама способна совершать почти ту же работу над системой.

Система, не способная вернуть среде затраченную над ней работу, называется диссипативной.

В качестве примера диссипативной системы можно представить жидкость с погруженной в нее мешалкой. Работа, затраченная на вращение мешалки, не может быть обратно возвращена внешней среде. Устройство для получения огня первобытным способом путем трения также может служить примером диссипативной системы.

Вообразим теперь систему, заключенную в такую оболочку, которая полностью исключает возможность совершения любой формы работы как самой системой, так и внешней средой над системой, но все же позволяет системе обмениваться энергией с внешней средой. Особенность этого способа обмена энергией заключается в том, что он осуществляется без действия сил. Такой способ называется теплотой, а допускающая его оболочка называется диатермической.

Работа

Величина работы определяется как величиной действующей обобщенной силы, так и сопоставляемым с этой силой другим свойством системы, называемым обобщенной координатой.

В отличие от обобщенной силы, которая не связана с массой системы, обобщенная координата всегда прямо пропорциональна массе системы.

В качестве примера пар «обобщенная сила - обобщенная координата» приведем пары: «давление - объем» и «электрический потенциал - переносимый заряд». Размерности этих пар должны быть такими, чтобы перемноженные они давали размерность энергии.

Для определения знака работы примем, что работа, производимая системой над средой, положительна. В этом случае обобщенная сила в системе должна быть больше, чем во внешней среде.

Нетрудно заметить, что система, совершая положительную работу, теряет энергию.

Попробуем установить, как влияет скорость изменений в системе при совершении работы на величину этой работы. С этой целью рассмотрим систему, которая совершает механическую работу, расширяясь от объема V до объема V+dV под действием силы P. Так как изменение объема является бесконечно малой величиной, то и соответствующая ему работа также должна быть бесконечно малой. Столь малую работу принято называть элементарной работой и обозначать W в отличие от конечной работы W.

Предположим, что происходит расширение газа в цилиндре под поршнем.

Если газ будет расширяться очень быстро, то поршень должен двигаться с огромной скоростью, сопоставимой со скоростью движения молекул газа, удары которых по поверхности поршня должны быть незначительными, и работа будет также незначительной. По мере уменьшения скорости расширения газа эффективность ударов молекул будет возрастать, а работа увеличиваться. При скорости движения поршня, приближающейся к нулевой, работа достигнет максимального значения.

Изменения в системе, осуществляемые со скоростью, приближающейся к нулю, называются квазистатическими, а соответствующая им работа является максимальной. Её мы будем обозначать Wmax.

В рассматриваемом случае максимальная элементарная механическая работа определяется произведением давления на приращение объема

Wмех. max= PdV.

В общем случае максимальная элементарная работа равна произведению обобщенной силы X на приращение обобщенной координаты dx:

W max=Xdx .

Если изменения в системе в ходе выполнения работы осуществляются с реальной скоростью, то для соответствующей им реальной работы Wреальн можно записать

WреальнXdx .

С учетом принятой системы знаков (работа, совершаемая системой, положительна, а работа, совершаемая средой над системой, отрицательна) при одних и тех же изменениях по абсолютной величине обобщенной координаты абсолютная величина работы, совершаемой системой в реальных условиях, всегда оказывается меньше работы, совершаемой средой по возвращению системы к исходному значению обобщенной координаты. Только при квазистатических изменениях работа, совершаемая системой, и работа по возвращению системы к исходному значению параметров полностью совпадают по абсолютной величине.

В тех случаях, когда одновременно осуществляется несколько видов работы, суммарная максимальная работа определяется равенством

Wmax= Xidxi ,

в котором индекс i относится к отдельному виду работы.

При полном равенстве силы Xi в системе (обозначим её значение Xi i) и в среде (обозначим Xi e) работа невозможна.

Состояние системы и среды, при котором данный вид работы не происходит в результате равенства сил, называется частным равнове­сием.

Равновесие, обусловленное равенством давлений в системе и среде, называется механическим.

Если работа вызвана неравенством сил внутри системы и во внешней среде, то она может выполняться до тех пор, пока величина силы в системе не станет равной этой же величине во внешней среде, т.е. до наступления частного равновесия. Например, если давление газа в системе больше давления во внешней среде, то расширение газа может продолжаться до полного выравнивания давлений.

Приняты также следующие названия видов работы.

Работа расширения или сжатия системы, т.е. работа, совершаемая под действием давления, называется механической работой. Все остальные типы работы, кроме механической, называются полезной работой. Сумма механической и полезной работы называется полной работой системы.

Системы, способные совершать только механическую работу, принято называть простыми системами. К ним относятся газ или пар в ци­линдре под поршнем и т.п. Системы, способные совершать полезную работу, называются сложными системами. К таким системам можно отнести батарейку, являющуюся источником электрического тока, или электрический аккумулятор.