- •Введение
- •1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Основные понятия и определения термодинамики
- •1.2. I закон термодинамики
- •1.3. Внутренняя энергия как термодинамическая функция состояния системы
- •1.4. Применение I закона термодинамики к анализу некоторых термодинамических процессов
- •1.5. Теплоемкость
- •1.6. Термохимия
- •1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
- •1.7. II закон термодинамики
- •1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики
- •1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах
- •1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
- •1.8. Взаимосвязь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.9. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольных процессов. Условие термодинамического равновесия в системе
- •Взаимосвязь энергии гельмгольца с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •Взаимосвязь энергии гиббса с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •1.9. Третий закон термодинамики
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Понятие о химическом потенциале
- •2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора
- •1. Идеальные системы
- •2. Реальные системы
- •2.3. Способы выбора стандартного состояния
- •2.4. Условие химического равновесиЯ
- •2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс
- •2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
- •2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
- •2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)
- •2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия
- •3. Термодинамика растворов и гетерогенные (фазовые) равновесия
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах
- •3.2.1. Термодинамика идеальных растворов
- •3.2.2. Термодинамика реальных растворов
- •3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
- •3.3.1. Теорема равновесия гиббса
- •3.3.2. Правило фаз гиббса
- •3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
- •3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
- •3.3.5. Примеры гетерогенных (фазовых) равновесий а. Фазовое равновесие жидкость – пар
- •Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
- •Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
- •Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
- •Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
- •Экстракция
- •В. Фазовое равновесие жидкость – твердое вещество растворимость твердых веществ в жидкостях (закон шредера)
- •3.3.6. Коллигативные свойства растворов
- •Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем
- •Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
- •Определение молекулярной массы раствореного вещества
- •Г рафическое определение Tк и Tз
- •Осмотическое давление. Методы разделения жидких смесей мембранными методами
- •4. Электрохимия
- •4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов
- •4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.4. Электропроводность растворов электролитов.
- •4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
- •4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
- •4.6.2. Гальванические элементы
- •4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •4.9.5. Потенциометрия
- •5. Химическая кинетика и катализ
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции
- •Основы формальной кинетики.
- •5.3. Кинетика необратимых реакций
- •5.4. Методы определения порядка реакции
- •5.5. Влияние температуры на скорость реакции
- •5.6. Основные понятия катализа
- •5.6.1. Гомогенный катализ
- •5.6.2. Гетерогенный катализ
5.4. Методы определения порядка реакции
Для установления порядка реакции необходимо получить экспериментальные данные, описывающие изменение концентрации реагирующих веществ с течением времени, т.е. снять кинетическую кривую . Как правило, за скоростью реакции следят по веществу, концентрацию которого легко определить химическим или физико-химическим методом.
1. Метод подстановки состоит в эмпирическом подборе кинетического уравнения такого порядка, которое наилучшим образом описывает результаты эксперимента. Существует два варианта реализации метода подстановки.
1.1. Аналитический способ заключается в расчете по опытным значениям концентраций в различные моменты времени константы скорости по уравнениям для реакций различных порядков. Уравнение удовлетворительно описывает процесс, если рассчитанные по нему значения констант колеблются около какой-либо средней величины и отклонения от среднего лежат в пределах погрешности определения.
1.2. Графический способ основан на том, что зависимость концентрации от времени для реакций различных порядков в соответствующей системе координат может быть выражена прямой линией.
Так, для реакций 0-го порядка зависимость концентрации реагирующего вещества от времени имеет линейный вид (215) (рис. 34а):
.
Для реакций 1-го порядка из уравнения (216) получаем прямую в системе координат (рис. 34б):
.
Для реакции 2-го порядка при из (219) – в координатах (рис. 34в):
.
Для реакции го порядка при одинаковых исходных концентрациях реагирующих веществ из (221) – в координатах (рис. 34г):
.
Выбирают случай, когда зависимость прямолинейная. По тангенсу угла наклона определяют значение константы скорости.
Метод подстановок точен и часто применяется на практике (не только для определения порядка реакции). Недостатком метода является его трудоемкость.
2. Метод Вант-Гоффа основан на определении абсолютной скорости реакции в начальный момент времени при двух различных исходных концентрациях реагирующего вещества (рис. 35). Тогда:
; ,
где , – скорость реакции при исходной концентрации реагирующего вещества и , соответственно;
Логарифмируя уравнения, почленно вычитая их друг из друга и решая относительно , получим:
.
Метод Вант-Гоффа прост, точен и достаточно часто применяется на практике. Он позволяет находить не только целые, но и дробные порядки реакции.
3. Графический метод. Запишем кинетическое уравнение в виде:
,
прологарифмируем
.
Полученное уравнение является линейным, поэтому порядок реакции будет равен тангенсу угла наклона прямой.
Недостаток метода заключается в необходимости графического определения абсолютной скорости реакции в различые моменты времени, что может привести к ошибкам.
4. Метод изоляции или избытка концентраций (Оствальда) основан на исследовании зависимости скорости реакции от начальной концентрации какого-либо одного реагента. Для этого в опытах меняют начальную концентрацию одного реагента, а другие исходные вещества берут в большом избытке – тогда концентрации этих веществ можно принять постоянными. Порядок по первому реагенту определяют одним из вышеуказанных методов. Затем проводят аналогичные опыты с переменной начальной концентрацией другого исходного вещества в избытке остальных. Общий порядок реакции равен сумме порядков по отдельным компонентам.
Кроме того, известны методы определения порядка реакции по времени полупревращения вещества, метод Оствальда-Нойеса и др.
ЛЕКЦИЯ 17