4. Электрохимия

Электрохимия – раздел физической химии, изучающий физико-химические свойства растворов электролитов, а также процессы, протекающие на границе раздела фаз с участием заряженных частиц (ионные равновесия и электродные процессы).

Электролиты – это химические соединения, которые в растворе полностью или частично диссоциируют на ионы. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют в растворе практически полностью. Слабые электролиты диссоциируют в растворе только частично. Долю продиссоциировавших молекул из числа первоначально взятых называют степенью диссоциации:

, .

Степень диссоциации слабых электролитов невелика.

4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов

В растворах сильных электролитов (даже разбавленных) наблюдаются значительные отклонения от идеальности, что объясняют электростатическим взаимодействием ионов. Поэтому при их рассмотрении во всех термодинамических выражениях вместо концентрации необходимо использовать активность.

Рассмотрим сильный электролит, полностью диссоциирующий в растворе на ионы, согласно уранению:

. (171)

где , – число катионов и анионов, образующихся при диссоциации электролита;

, – заряд катионов и анионов.

В растворе электролитов справедлив закон электронейтральности:

. (172)

Так как сильный электролит в растворе присутствует только в виде ионов, то вводится понятие активностей катиона и аниона . Активность электролита связана с активностями катиона и аниона уравнением:

. (173)

Поскольку активности отдельных ионов экспериментально определить невозможно, в связи с одновременным присутствием в растворе и катионов и анионов растворенного вещества, то вводятся понятия средней ионной активности как среднего геометрического между активностями катиона и аниона:

. (174)

В электрохимии концентрацию принято выражать через моляльность , тогда активности катиона и аниона определяют

;

,

где , – коэффициенты активности катиона и аниона;

, – моляльности катиона и аниона.

Моляльности и можно рассчитывают

, . (175)

Тогда

;

.

Подставляем в уравнение для :

;

. (176)

где – средний ионный коэффициент активности;

.

Связь между активностью электролита и средней ионной активностью с учетом (174) и (176) выражается уравнением:

.

Средняя ионная моляльная концентрация с учетом (175) равна:

.

Средний ионный коэффициент активности можно определить экспериментально различными методами: по повышению температуры кипения раствора; по понижению температуры замерзания раствора, по давлению пара над раствором; по растворимости малорастворимых соединений и др.

4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов

Для теоретического расчета среднего ионного коэффициента активности электролита Дебаем и Гюккелем разработана электростатическая теория разбавленных растворов сильных электролитов. В теории сделан ряд допущений:

1. ионы рассматривают как точечные заряды, при этом расстояния между ионами бесконечно велики по сравнению с размерами ионов;

2. учитывают только электростатическое взаимодействие между ионами в растворе, а всеми другими видами взаимодействий пренебрегают;

3. введено понятие ионной атмосферы, под которой подразумевают статистическое образование из противоположно заряженных ионов вокруг так называемого центрального иона. При этом электростатическое взаимодействие между ионами заменено взаимодействием между их ионными атмосферами.

4. диэлектрическая проницаемость раствора принимается равной диэлектрической проницаемости чистого растворителя.

На основе сделанных допущений получено уравнение для расчета среднего ионного коэффициента активности электролита:

, (177)

где – теоретический коэффициент, зависящий от ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ проницаемости растворителя и температуры, для водного раствора при 298 К ;

– ионная сила раствора:

, (178)

, – моляльность и заряд го иона.

Уравнение (178) носит название предельного закона Дебая-Гюккеля: при данной ионной силе раствора средний ионный коэффициент активности электролита в предельно разбавленном растворе является величиной постоянной и не зависит от природы растворенного электролита.

Теория Дебая-Гюккеля позволяет рассчитать также коэффициент активности отдельного го иона в растворе:

, (179)

Закон Дебая-Гюккеля справедлив для предельно разбавленных растворов (с ионной силой ). Достаточно строгой теории, которая позволила бы рассчитать значение среднего ионного коэффициента активности электролита в концентрированных растворах до сих пор не разработано.

ЛЕКЦИЯ 14