- •Введение
- •1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Основные понятия и определения термодинамики
- •1.2. I закон термодинамики
- •1.3. Внутренняя энергия как термодинамическая функция состояния системы
- •1.4. Применение I закона термодинамики к анализу некоторых термодинамических процессов
- •1.5. Теплоемкость
- •1.6. Термохимия
- •1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
- •1.7. II закон термодинамики
- •1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики
- •1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах
- •1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
- •1.8. Взаимосвязь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.9. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольных процессов. Условие термодинамического равновесия в системе
- •Взаимосвязь энергии гельмгольца с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •Взаимосвязь энергии гиббса с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •1.9. Третий закон термодинамики
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Понятие о химическом потенциале
- •2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора
- •1. Идеальные системы
- •2. Реальные системы
- •2.3. Способы выбора стандартного состояния
- •2.4. Условие химического равновесиЯ
- •2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс
- •2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
- •2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
- •2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)
- •2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия
- •3. Термодинамика растворов и гетерогенные (фазовые) равновесия
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах
- •3.2.1. Термодинамика идеальных растворов
- •3.2.2. Термодинамика реальных растворов
- •3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
- •3.3.1. Теорема равновесия гиббса
- •3.3.2. Правило фаз гиббса
- •3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
- •3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
- •3.3.5. Примеры гетерогенных (фазовых) равновесий а. Фазовое равновесие жидкость – пар
- •Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
- •Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
- •Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
- •Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
- •Экстракция
- •В. Фазовое равновесие жидкость – твердое вещество растворимость твердых веществ в жидкостях (закон шредера)
- •3.3.6. Коллигативные свойства растворов
- •Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем
- •Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
- •Определение молекулярной массы раствореного вещества
- •Г рафическое определение Tк и Tз
- •Осмотическое давление. Методы разделения жидких смесей мембранными методами
- •4. Электрохимия
- •4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов
- •4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.4. Электропроводность растворов электролитов.
- •4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
- •4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
- •4.6.2. Гальванические элементы
- •4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •4.9.5. Потенциометрия
- •5. Химическая кинетика и катализ
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции
- •Основы формальной кинетики.
- •5.3. Кинетика необратимых реакций
- •5.4. Методы определения порядка реакции
- •5.5. Влияние температуры на скорость реакции
- •5.6. Основные понятия катализа
- •5.6.1. Гомогенный катализ
- •5.6.2. Гетерогенный катализ
Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
Примером использования равновесий жидкость – пар является определение растворимости газов в жидкостях.
Согласно закону Генри: растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его парциальному давлению в равновесной газовой смеси.
, (155)
где – коэффициент абсорбции газа жидкостью.
Закон Генри лежит в основе разделения газовых смесей методом абсорбции.
Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
В трехкомпонентной системе переменными величинами являются давление, температура и две концентрации.
Изучение равновесий в трехкомпонентных конденсированных системах обычно ведут при (влияние давления на конденсированные системы незначительно). В этом случае состав тройной системы выражают с помощью равностороннего треугольника. Точки, расположенные в вершинах треугольника (рис. 16), отвечают содержанию 100 % компонента , и , соответственно (т.е. чистым компонентам). Точки, расположенные на любой из сторон треугольника, выражают составы бинарных смесей , и . Любая точка внутри треугольника, определяет состав трехкомпонентной системы.
Для построения треугольных диаграмм или определения состава системы в любой точке, например в точке , применяют два способа: способ Гиббса и способ Розебума.
По способу Гиббса (рис. 16) за 100 % содержания компонента принимают высоту треугольника . Из точки опускают перпендикуляры на стороны: , и . Сумма длин отрезков , и равна высоте треугольника, тогда массовые доли компонентов будут равны отношению длин отрезков к высоте:
; ; .
В соответствии со способом Розебума (рис. 17) за 100 % принимают длину стороны треугольника . Из точки проводят две линии, параллельные любым двум сторонам, например и . Тогда третья сторона треугольника делится на три части, а массовые доли компонентов равны:
; ; .
Если на равновесие в трехкомпонентной системе оказывает влияние и температура, то зависимость свойств системы от трех переменных изображают в виде пространственной диаграммы, которая представляет собой трехгранную прямоугольную призму. Основанием призмы служит равносторонний треугольник (рис. 16), характеризующий состав тройной системы, а высотой – температура.
Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
1. Если одна пара компонентов тройной системы ограниченно растворима друг в друге и полностью смешиваются с третьим компонентом, то диаграмма растворимости имеет вид (рис. 18):
На диаграмме: компоненты и ограниченно растворимы друг в друге; компоненты и , и смешиваются друг с другом в любых соотношениях.
линия – изотерма взаимной растворимости компонентов тройной системы, делит диаграмму на две области: гомогенную, лежащую над кривой и гетерогенную, находящуюся под кривой (заштрихованная область). Любая точка, лежащая над кривой отвечает составу однофазной трехкомпонентной системы. Точка, лежащая в области расслоения отвечает составу системы, состоящей из двух равновесных жидких фаз, каждая из которых содержит все три компонента.
точка – характеризует растворимость компонента в ;
точка – характеризует растворимость компонента в ;
точка – критическая точка.
Линии на диаграмме, соединяющие составы равновесных жидких фаз называют нодами.
Если на соответствующей ноде точка , выражает общий состав тройной системы, то точки и выражают составы равновесных жидких фаз.
Количественное соотношение между массами фаз определяют по правилу рычага:
.
Имея такую диаграмму, можно предсказать состояние смеси определенной массы и определенного валового (суммарного) состава.
2. Если две пары компонентов ограниченно растворимы друг в друге, то диаграммы растворимости могут выглядеть (рис. 19):
3. Если все три пары компонентов ограниченно растворимы друг в друге, то диаграммы имеют вид (рис. 20):
ЛЕКЦИЯ 12