2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора

1. Идеальные системы

а) На основе термодинамических представлений получим уравнение для химического потенциала индивидуального идеального газа. Из уравнения

. (83)

при постоянной температуре имеем:

.

Учитывая, что для 1 моль индивидуального газа , а для идеального , последнее уравнение преобразуется

.

После интегрирования, получим:

, (92)

где – постоянная интегрирования – функция природы газа и температуры. В стандартных условиях атм, тогда из (92) получаем, что в этой системе единиц является стандартным химическим потенциалом

.

В СИ МПа, тогда стандартный химический потенциал равен

. (93)

Вычитая (93) из (92), получим:

. (94)

Если давление выражено в атмосферах, то атм., тогда относительное давление равно фактическому давлению газа, выраженному в единицах атмосферы. Из (94) получим

. (95)

б) Для химического потенциала го компонента смеси идеальных газов:

, (96)

где – стандартный химический потенциал индивидуального го компонента идеальной газовой смеси при данной температуре;

– парциальное давление го компонента идеальной газовой смеси, выраженное в тех же единицах, что и стандартное парциальное давление.

По закону Дальтона: общее давление идеальной газовой смеси равно сумме парциальных давлений компонентов

.

Парциальное давление го компонента идеальной газовой смеси – давление, которое оказывал бы газ, если бы он один занимал тот же объем

. (97)

где – мольная доля го компонента в идеальной газовой смеси.

Подставим в (96) вместо его значение, получим:

, (98)

где – химический потенциал чистого го компонента ( ) в идеальной газовой смеси – функция температуры и общего давления газовой смеси.

в) Выражение для химического потенциала компонента идеального жидкого раствора, находящегося в равновесии со своим паром, получим из (96)

. (99)

Основным законом идеальных жидких растворов является эмпирически установленный закон Рауля: парциальное давление компонента над идеальным жидким раствором равно произведению давления насыщенного пара чистого (индивидуального) го компонента при температуре раствора на мольную долю этого компонента в жидком растворе

.

Подставим в (99) вместо его значение, в результате получим:

, (100)

где – стандартный химический потенциал чистого го компонента ( ) в идеальной жидкой смеси, зависит от температуры и давления.

2. Реальные системы

а) Для реальных растворов рассмотренные зависимости неприемлемы. Химический потенциал компонента реального газа рассчитывают методом Льюиса. При этом для сохранения формы термодинамических уравнений вместо действительного давления используют некоторое фиктивное давление газа , называемое фугитивностью (летучестью), и подбираемое так, чтобы было справедливо уравнение:

.

Тогда

, (101)

где – стандартный химический потенциал индивидуального го компонента реальной газовой смеси при данной температуре;

– парциальная фугитивность го компонента реальной газовой смеси.

Отношение парциальной фугитивности к парциальному давлению компонента называют коэффициентом фугитивности:

; . (102)

б) Аналогично, для реальных жидких растворов действительную концентрацию в (100) заменяют соответствующей фиктивной величиной – термодинамической активностью . Термодинамическая активность – относительная безразмерная величина.

, (103)

где – стандартный химический потенциал чистого го компонента ( ) в реальной жидкой смеси, зависит от температуры и давления.

Полученное уравнение позволяет рассчитать относительно некоторого стандартного состояния. Из (103) имеем:

. (104)

Физический смысл ( ) – парциальная мольная термодинамическая работа переноса 1 моль го компонента из данного реального раствора в стандартный раствор.

Льюис и Рендал связали термодинамическую активность с концентрацией компонентов в растворе через соответствующий коэффициент активности:

;

; (105)

.

где , – рациональный коэффициент активности и мольная доля го компонента в растворе, соответственно.

, – моляльность (моль/1000 г растворителя) и молярность (моль/дм³) го компонента в растворе;

, – соответственно, моляльный и молярный коэффициенты активности го компонента в растворе.

Таким образом, – это “исправленная” концентрация, т.е. та концентрация, которая при подстановке в уравнения для идеальных растворов правильно описывает свойства реальных.

Между , , существует вполне определенная взаимосвязь.