3.3. Равновесие в гетерогенных системах.

3.3.1. Теорема равновесия гиббса

Предположим, что существует в состоянии термодинамического равновесия при система, состоящая из независимых компонентов и фаз. Общее условие термодинамического равновесия в системе в изобарно-изотермических условиях имеет следующий вид:

.

Вследствие аддитивности общая энергия Гиббса всей системы складывается из энергий Гиббса каждой из фаз:

.

Продифференцируем:

.

Для каждой из фаз в соответствии с уравнением (134)

. (134)

Подставив значение для каждой фазы, получим:

. (142)

Уравнение (142) – выражает общее условие термодинамического равновесия в – компонентной, – фазной системе.

Решение такого уравнения затруднительно, но общее решение складывается из частных. Поэтому рассмотрим частный случай.

Пусть без нарушения равновесия из первой фазы во вторую перешло бесконечно малое число моль 1-го компонента . При этом числа моль всех остальных компонентов постоянны во всех фазах и значения внешних параметров не изменяются: . Тогда условие равновесия (142) приобретает вид:

.

С учетом того, что , получаем:

.

Произведение равно нулю, если хотя бы один из множителей равен нулю, но согласно условию , тогда

;

.

Следовательно, химический потенциал первого компонента одинаков в обеих фазах.

Рассматривая аналогичные частные случаи для других компонентов и фаз, получим, что при равновесии химический потенциал первого, второго и т.д. –го компонента также будет одинаков во всех фазах:

. (143)

(143) – выражает условие термодинамического равновесия в компонентной фазной системе и называется теоремой равновесия Гиббса.

Формулировка теоремы Гиббса: условием термодинамического равновесия в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах при постоянстве значений внешних параметров (т.е. при (чаще всего) или ).

ЛЕКЦИЯ 10

3.3.2. Правило фаз гиббса

Предположим, что в состоянии равновесия существует компонентная и фазная система, на которую оказывают влияние внешних параметров.

Важным понятием раздела является число термодинамических степеней свободы (или вариантность) системы – это число независимых параметров состояния, которые можно независимо менять, не изменяя при этом числа и вида фаз данной системы, находящейся в равновесии. Оно равно общему числу параметров состояния системы за вычетом числа уравнений, связывающих эти параметры.

Найдем число термодинамических степеней свободы данной системы. Для определения состава любой фазы, содержащей компонентов достаточно указать содержание компонентов. {Так как концентрации компонентов обычно выражены в массовых или мольных долях и концентрация одного из компонентов будет определена, если известны концентрации остальных компонентов}.

Таким образом, для описания состояния фаз требуется переменных по составу и переменных, характеризующих влияние внешних условий на состояние равновесия системы. Следовательно, общее количество переменных (влияющих) параметров равно:

.

Однако не все эти переменные являются независимыми друг от друга. Так как при равновесии распределение каждого из компонентов между различными фазами должно удовлетворять теореме равновесия Гиббса:

,

то для каждого из компонентов уравнений, связывающих химические потенциалы, будет на единицу меньше числа фаз, т.е. , а всех компонентов – . Например, если , то для первого компонента запишется только два уравнения:

.

Согласно определению, число термодинамических степеней свободы равно общему числу параметров, описывающих состояние данной системы, минус число уравнений, связывающих их, то есть:

После преобразований получим:

. (144)

Полученное уравнение выражает основной закон фазового равновесия или правило фаз Гиббса:

На практике на систему обычно влияют два внешних параметра ( и или и ), т.е. , тогда правило фаз Гиббса записывают

. (145)