- •Введение
- •1. Основы химической термодинамики
- •1.1. Основные понятия и определения термодинамики
- •1.2. I закон термодинамики
- •1.3. Внутренняя энергия как термодинамическая функция состояния системы
- •1.4. Применение I закона термодинамики к анализу некоторых термодинамических процессов
- •1.5. Теплоемкость
- •1.6. Термохимия
- •1.6.1. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов
- •1.7. II закон термодинамики
- •1.7.1. Математическое выражение II закона термодинамики
- •1.7.2. Энтропия и направление самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах
- •1.7.3. Расчет энтропии для различных термодинамических систем и процессов
- •1.8. Взаимосвязь энтропии и термодинамической вероятности
- •1.9. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольных процессов. Условие термодинамического равновесия в системе
- •Взаимосвязь энергии гельмгольца с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •Взаимосвязь энергии гиббса с другими термодинамическими функциями и параметрами состояния системы
- •1.9. Третий закон термодинамики
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Понятие о химическом потенциале
- •2.2. Химический потенциал индивидуального вещества и компонента раствора
- •1. Идеальные системы
- •2. Реальные системы
- •2.3. Способы выбора стандартного состояния
- •2.4. Условие химического равновесиЯ
- •2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс
- •2.6. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство
- •2.7. Влияние температуры на константу химического равновесия (уравнения изобары и изохоры химической реакции)
- •2.8. Влияние давления на константу химического равновесия (уравнение планка)
- •2.9. Энтропийный метод расчета константы химического равновесия
- •3. Термодинамика растворов и гетерогенные (фазовые) равновесия
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Условие термодинамического равновесия в гомогенных растворах
- •3.2.1. Термодинамика идеальных растворов
- •3.2.2. Термодинамика реальных растворов
- •3.3. Равновесие в гетерогенных системах.
- •3.3.1. Теорема равновесия гиббса
- •3.3.2. Правило фаз гиббса
- •3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
- •3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
- •3.3.5. Примеры гетерогенных (фазовых) равновесий а. Фазовое равновесие жидкость – пар
- •Растворимость газов в жидкостях (закон генри)
- •Б. Фазовое равновесие жидкость – жидкость диаграммы взаимной растворимости жидкостей в ТройныХ системАх
- •Основные типы диаграмм взаимной растворимости тройных систем
- •Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
- •Экстракция
- •В. Фазовое равновесие жидкость – твердое вещество растворимость твердых веществ в жидкостях (закон шредера)
- •3.3.6. Коллигативные свойства растворов
- •Понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем
- •Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов
- •Определение молекулярной массы раствореного вещества
- •Г рафическое определение Tк и Tз
- •Осмотическое давление. Методы разделения жидких смесей мембранными методами
- •4. Электрохимия
- •4.1. Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.2. Электростатическая теория растворов сильных электролитов
- •4.3. Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.4. Электропроводность растворов электролитов.
- •4.5. Зависимость молярНой электропроводностИ электролитов от их концентрации в растворе
- •4.6. Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •4.6.1. Механизм возникновения электродных потенциаЛов. Уравнение нернста
- •4.6.2. Гальванические элементы
- •4.9.3. Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •4.9.5. Потенциометрия
- •5. Химическая кинетика и катализ
- •5.1. Основные понятия и определения
- •5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции
- •Основы формальной кинетики.
- •5.3. Кинетика необратимых реакций
- •5.4. Методы определения порядка реакции
- •5.5. Влияние температуры на скорость реакции
- •5.6. Основные понятия катализа
- •5.6.1. Гомогенный катализ
- •5.6.2. Гетерогенный катализ
3.3.3. Применение правила фаз гиббса к анализу структуры диаграмм состояния гетерогенных систем
Правило фаз Гиббса широко используют для анализа структур диаграмм состояния гетерогенных систем.
Применим правило фаз Гиббса к анализу структуры диаграммы состояния однокомпонентной системы, например, воды. В области средних значений давлений и температур вода может находиться в жидком, твердом (лед) и газообразном (пар) состояниях. Пусть состояние системы характеризуется двумя внешними параметрами: и . Тогда, для данного случая всегда: ; .
Если вода находится в однофазном состоянии , тогда
.
Число степеней свободы равно двум или система дивариантна. На диаграмме такому состоянию системы отвечает плоскость, в пределах которой можно произвольно изменять два параметра: и , при этом число и вид фаз системы не изменится. В общем случае для трех фаз диаграмма состоит из трех плоскостей АОВ, DОС, и СОА, отвечающих состоянию воды в твердом, жидком и газообразном состоянии, соответственно.
Если в равновесии находятся две фазы – двухфазное состояние , то
.
Система моновариантная, следовательно, возможно изменение одного параметра: или . На диаграмме такое состояние выражается кривой. Таких кривых должно быть три (ОА, ОD и ОС), они разделяют три плоскости.
Если в равновесии находятся три фазы – трехфазное состояние , то
.
С истема нонвариантная – в результате изменения любого параметра состояние системы изменится. Это означает, что три фазы могут находиться в равновесии только при определенных условиях. На диаграмме такое состояние выражается тройной точкой (точка пересечения трех кривых).
В результате рассуждений можно представить структуру диаграммы состояния воды, изображенной на рис. 12:
плоскость ВОС отвечает состоянию воды;
АОС – состоянию пара;
АОD – состоянию льда;
О – тройная точка;
ОА – характеризует равновесие между льдом и паром (кривая возгонки льда – сублимации пара);
ОВ – характеризует условие равновесия между льдом и водой (кривая плавления льда – кристаллизации воды);
ОС – характеризует условие равновесия между водой и паром (кривая испарения воды – конденсации пара);
ОD – кривая давления насыщенного пара над переохлажденной водой.
3.3.4. Уравнение состояния однокомпонентной двухфазной системы (уравнение кЛаузиуса – клапейрона)
Уравнением состояния гетерогенной системы называют уравнение, которое связывает все параметры состояния этой системы.
Рассмотрим закономерности фазовых превращений чистого индивидуального вещества (плавление, испарение, возгонка, …, переход твердого вещества из одной полиморфной модификации в другую).
При равновесии в соответствии с теоремой равновесия Гиббса химический потенциал компонента . Так как состав фаз постоянен, то химический потенциал компонента зависит только от внешних параметров и :
. (146)
С учетом уравнений (87) для химического потенциала и (83) для энергии Гиббса:
; (87)
, (83)
из уравнения (146), получим
,
где – мольная энтропия компонента в 1-ой и 2-ой фазах соответственно;
– мольный объем компонента в 1-ой и 2-ой фазах соответственно.
Преобразуем:
.
где – есть изменение энтропии при переходе 1 моль вещества из фазы ′ в фазу ″, т.е. это мольная энтропия фазового превращения.
Тогда
.
Изменение энтропии при фазовом превращении определяется
. (58)
Следовательно,
. (147)
Выражение (147) – уравнение состояние однокомпонентной двухфазной системы и называется уравнением Клаузиуса – Клапейрона.
Уравнение позволяет рассчитать для фазовых переходов. Величины, входящие в уравнение, приводятся в справочной литературе.
Применим уравнение (147) для различных процессов.
В процессе плавления производная в (147) имеет физический смысл: она показывает, на какую величину нужно изменить давление, чтобы изменить температуру плавления вещества на 1 градус.
Так как и в уравнении (147) положительны, то знак производной определяется знаком .
Для большинства веществ плотность ( ), тогда, и, как правило, имеет значение 10 – 100 . Следовательно, с повышением давления температура плавления будет увеличиваться.
Пример: для бензола , т.е. для увеличения температуры плавления на 1 , необходимо увеличить давление на 66,7 .
Лишь некоторые вещества расширяются при затвердевании (например, вода, висмут). Если ( ), то и с повышением давления температура плавления будет снижаться. Для воды .
Как видно, температура плавления является важной физической характеристикой вещества. По можно идентифицировать соединения.
Для процессов возгонки твердого вещества или испарения жидкости можно допустить, что . Тогда уравнение (147) можно записать, пренебрегая объемом жидкости (или твердого вещества) по сравнению с объемом паровой фазы :
.
Если паровую фазу можно считать идеальной, то по уравнению Менделеева – Клапейрона , а уравнение Клаузиуса – Клапейрона запишется:
.
Или после преобразования:
. (148)
Разделим переменные в (148)
. (149)
Для процесса испарения уравнение (149) показывает зависимость давления насыщенного пара от температуры.
Проинтегрируем (149) в определенных пределах в узком интервале температур, считая постоянной величиной, т.е. при (выбранный интервал должен быть настолько узким, чтобы можно было пренебречь зависимостью от ). В результате получим:
, (150)
где – среднее значение теплоты ф. п. в интервале температур .
На основе уравнения (150) можно рассчитать:
температуру кипения вещества при давлении , если известна температура кипения этого вещества при давлении и величина средней мольной теплоты испарения ;
давление насыщенного пара индивидуального вещества при температуре , если известно давление насыщенного пара при температуре и средняя мольная теплота испарения;
среднюю мольную теплоту испарения или возгонки вещества , если известны значения давления насыщенного пара вещества при двух температурах:
.
а) При интегрировании (149) в широком интервале температур необходимо учитывать зависимость от – .
Эта зависимость выражается законом Кирхгофа в интегральной форме:
,
где – теплота испарения или возгонки вещества при абсолютном нуле.
Так как , то , а .
Подставим выражение для в уравнение Клаузиуса – Клапейрона (149):
.
Проинтегрируем в неопределенных пределах от 0 до :
,
где – химическая постоянная вещества (константа интегрирования).
Химическая постоянная –имеет физический смысл теплоты возгонки или испарения при абсолютном ноле температуры. Численное значение химической постоянной может быть рассчитано либо на основе экспериментальных данных, либо методами статистической термодинамики. Величину химической постоянной широко используют при расчете химических равновесий (см. раздел 2.7.).
б) проинтегрируем уравнение (149) в неопределенных пределах, пренебрегая зависимостью , получим:
, (151)
где – константа интегрирования.
Как видно, зависимость имеет линейный характер, поэтому по тангенсу угла наклона прямой на графике в указанных координатах можно рассчитать теплоту испарения или возгонки.
Применим уравнение (151) для характеристики процесса кипения различных жидкостей при , например, при . Тогда
, (152)
где – константа Трутона.
Уравнение (152) выражает правило Трутона: мольная энтропия различных жидкостей при есть величина постоянная.
Все жидкости, которые подчиняются правилу Трутона, называют нормальными. Для них = 21 – 22.
Некоторые жидкости обнаруживают отклонения от свойств нормальных. Их называют аномальными (или ассоциированными). Причина отклонений заключается в способности молекул жидкостей образовывать водородные связи (например, вода, спирты, амины, кислоты и т.д.). Для таких жидкостей мольная энтропия больше константы Трутона, так как при испарении требуется дополнительная энергия для разрушения водородных связей между молекулами в жидком состоянии.
ЛЕКЦИЯ 11