Распределение вещества между двумя соприкасающимися, но несмешивающимися растворителями (Закон распределения Нернста)
П
редположим,
что имеется сосуд, заполненный двумя
жидкими растворителями, практически
не растворимыми друг в друге, например,
водой (')
и бензолом (")
(рис. 21). Если в эту систему ввести третье
вещество, например йод, способное
растворяться в обеих жидкостях, то оно
вполне определенным образом будет
распределяться между обеими жидкими
фазами. При установившемся равновесии
в соответствии с теоремой Гиббса
химический потенциал третьего компонента
в обеих жидких фазах будет одинаков:
.
Выразим химический потенциал третьего компонента в обеих жидких фазах через его термодинамическую активность:
.
Подставим значение химического потенциала:
где
,
– термодинамическая активность третьего
компонента в соответствующих растворителях.
Преобразуем:
.
В правой части имеем величину, постоянную при постоянной температуре. Обозначим ее через , получим
,
(156)
где
– коэффициент распределения вещества
между несмешивающимися растворителями.
зависит от температуры и природы
участников процесса.
Если количество добавленного третьего компонента мало по сравнению с массами фаз, т.е. при распределении образуются разбавленные растворы, то термодинамические активности можно заменить концентрациями, тогда получим:
.
(157)
Уравнение (157) выражает закон распределения Нернста: для разбавленных растворов отношение равновесных концентраций распределяемого вещества в обеих фазах есть величина постоянная при постоянной температуре.
Концентрация
может быть моляльной, молярной или
мольной долей. В зависимости от способа
выражения концентрации
будет меняться.
Если распределяемое вещество в одном из растворителей подвергается ассоциации или диссоциации, закон распределения плохо описывает опытные данные. Тогда (157) усложняют:
.
(158)
где – показатель, учитывающий явления диссоциации и ассоциации распределяемого вещества в растворителях.
В отличие от уравнений (157) и (158), уравнение (156) универсально, так как все отклонения от свойств идеальных растворов (в том числе диссоциацию или ассоциацию молекул распределяемого вещества) формально учитывают коэффициенты активности.
Закон распределения Нернста является основой для расчета разделения жидких смесей методом жидкостной экстракции.
Экстракция
Экстракция – процесс извлечения растворенного вещества из раствора с помощью другого растворителя, практически несмешивающегося с первым.
Пусть – объем исходного раствора;
(ню) – объем
экстрагента (приливаемого растворителя);
– число (кратность) экстракций;
– начальное
количество растворенного вещества в
объеме
;
,
– количество растворенного вещества,
оставшееся в объеме
после первой и
ной
экстракции, соответственно;
Закон однократной экстракции выражает уравнение:
.
(159)
Закон
кратной
экстракции
описывает уравнение:
.
(160)
При однократном
экстрагировании общим объемом
количество оставшегося в исходном
объеме
вещества будет:
.
(161)
Из сравнения
уравнений (160) и (161) видно, что большей
эффективности экстракции (меньшему
значению
)
способствуют:
1. больший коэффициент распределения (достигается правильным подбором экстрагента);
2. больший объем экстрагента;
3. увеличение числа экстракций .
Экстракция может осуществляться в прямотоке или противотоке.