4.9.5. Потенциометрия

Потенциометрия – метод исследования и анализа, в основе которого лежат термодинамические соотношения между ЭДС электрохимических цепей или электродными потенциалами, с одной стороны, и физико-химическими параметрами растворов с другой.

Потенциометрически определяют:

1. стандартные электродные потенциалы , константы равновесия и термодинамические характеристики химических реакций, протекающих в электрохимической цепи ( , , );

2. средние ионные активности и коэффициенты активностей электролитов в растворе;

3. растворов.

Для этого измеряют ЭДС цепи, составленной из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от раствора, и электрода сравнения, потенциал которого не зависит от раствора. В качестве индикаторных электродов используют главным образом три электрода: водородный, хингидронный и стеклянный.

ЛЕКЦИЯ 16

5. Химическая кинетика и катализ

5.1. Основные понятия и определения

Химическая кинетика – изучает скорость и механизм протекания химических реакций, а также зависимость скорости реакций от различных факторов: природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия катализаторов и т.д.

Скорость химической реакции – изменение концентрации любого одного из реагирующих веществ в единицу времени.

Если в качестве одного из реагирующих веществ выбрано исходное вещество, то

. (208)

Скорость реакции всегда положительна, поэтому для исходных веществ, концентрация которых убывает, производную берут со знаком «–».

Для продукта реакции

,

где – молярная концентрация вещества;

– число моль вещества;

– объем реакционной смеси;

– время.

Тогда можно записать

. (209)

Скорость химической реакции – изменение числа моль одного из реагирующих веществ в единице объема в единицу времени.

К инетические кривые зависимости концентрации исходных веществ и продуктов реакции от времени изображены на рис. 33а, 33б.

Скорость реакции в момент времени равна тангенсу угла наклона касательной, проведенной к кривой зависимости в точке, соответствующей времени :

– для исходных веществ;

– для продуктов реакции.

Среднюю скорость реакции за промежуток времени (рис. 33а) можно рассчитать:

.

Поскольку в реакциях вещества участвуют в стехиометрических соотношениях, то изменения концентраций каждого из реагентов также связаны стехиометрическими соотношениями. Тогда для реакции

. (210)

скорость можно выразить

.

5.2. Основной закон химической кинетики. Молекулярность и порядок реакции

Элементарной называют реакцию прямого превращения молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции. Элементарная реакция состоит из большого числа однотипных элементарных актов химического превращения.

Число молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения, называют молекулярностью реакции . Если в результате элементарного акта химического превращения изменение претерпевает одна молекула, реакцию называют мономолекулярной ( ), 2 – бимолекулярной ( ), 3 – тримолекулярной ( ). Элементарных химических актов с одновременным участием 4 молекул не бывает, так как вероятность одновременного столкновения четырех молекул ничтожно мала.

Молекулярность реакции равна сумме стехиометрических коэффициентов, выражающих число молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения. Так для бимолекулярной реакции (210) определиться как

.

Таким образом, молекулярность реакции равна: 1, 2 и реже 3.

Экспериментально установлен основной закон химической кинетики или закон действия масс:

скорость элементарной химической реакции прямопропорциональна произведению концентраций молекул реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Если реакция (210) выражает элементарный акт химического взаимодействия, то скорость реакции можно выразить:

, (211)

Большинство химических реакций являются сложными и включают несколько элементарных стадий химического превращения, каждая из которых может быть моно-, би- или реже тримолекулярной. Стадии могут сильно различаться по своим скоростям. Самая медленная стадия химической реакции определяет скорость процесса и называется лимитирующей. Лимитирующая стадия может быть одна, или их может быть несколько, когда две или несколько стадий протекают с близкими скоростями.

Если механизм реакции не изучен и лимитирующая стадия не выявлена, то закон действия масс (211) применяют формально для описания скорости сложных реакции. Если уравнение (210) отражает протекание сложной реакции, то ее скорость можно выразить:

, (212)

где , – эмпирические коэффициенты, которые называют частными порядками химической реакции по данному веществу;

– константа скорости реакции.

Сумму частных порядков – называют порядком химической реакции. Частные порядки реакции в общем случае не равны стехиометрическим коэффициентам и могут совпадать с ними лишь для элементарных реакций. Частные порядки и общий порядок реакции определяются только экспериментально. Порядок реакции может принимать значения целые, дробные, отрицательные и может быть равен нулю.

имеет смысл удельной скорости химической реакции, т.е. скорости при концентрациях реагирующих веществ, равных 1. Константа скорости химической реакции не зависит от времени протекания реакции и концентрации реагирующих веществ, а определяется только природой этих веществ, характером химического превращения (присутствием катализатора) и температурой процесса. Константа скорости химической реакции величина постоянная при постоянной температуре.

Размерность константы скорости включает время протекания процесса и меняется в зависимости от порядка реакции:

. (213)