2.3. Способы выбора стандартного состояния

Численное значение активности и коэффициентов термодинамической активности зависит от способа выбора стандартного состояния. Стандартное состояние может быть выбрано произвольно, но оно должно быть таким, чтобы полученными в последствии активностью и термодинамическим коэффициентом активности было удобно пользоваться.

Существует два основных способа выбора стандартного состояния:

1. В симметричном способе за стандартное состояние любого компонента выбирают состояние чистого (индивидуального) компонента при температуре системы (раствора). Тогда в стандартном состоянии имеем:

, , .

Способ чаще используют в термодинамике растворов неэлектролитов.

2. В соответствии с ассиметричным (не симметричным) способом стандартное состояние различно выбирают для различных компонентов системы.

Для растворителя стандартное состояние выбирают так же, как и в симметричном способе, т.е.: , , .

Для растворенного вещества за стандартное состояние выбирают состояние данного вещества в бесконечно разбавленном растворе, т.е.:

, , .

Этот способ используется в термодинамике растворов электролитов.

2.4. Условие химического равновесиЯ

Пусть в идеальной газовой фазе при протекает химическая реакция:

, (106)

где , , … – исходные вещества:

, ,… – продукты реакции;

, , , – стехиометрические коэффициенты.

Условием химического равновесия является минимум энергии Гиббса: . Следовательно,

. (90)

Вещества реагируют пропорционально стехиометрическим коэффициентам. Для характеристики протекания реакции введем понятие химической переменной , определяющей степень продвижения реакции или ее развития:

,

где – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции: для продуктов стехиометрические коэффициенты положительны, а для исходных веществ – отрицательны.

Физический смысл химической переменной: равна числу моль компонента, вступившего в реакцию, приходящемуся на единицу стехиометрического коэффициента.

Тогда

.

Уравнение (90), после выноса за знак суммы общего сомножителя , перепишется:

. (107)

Произведение равно нулю, если хотя бы один из множителей равен нулю. Дифференциал химической переменной не может быть равен нулю по определению, следовательно

. (108)

Полученное равенство представляет собой термодинамическое условие химического равновесия: при химическом равновесии алгебраическая сумма произведений химических потенциалов на стехиометрические коэффициенты равна нулю (произведения для продуктов реакции положительны, а для исходных веществ – отрицательны).

Пример: ;

.

ЛЕКЦИЯ 7

2.5. Константы химического равновесия. Закон действующих масс

Запишем условие химического равновесия для реакции (106):

. (109)

Выразим химические потенциалы реагирующих веществ через их парциальные давления:

. (95)

Подставим в (109) значения химических потенциалов, при этом перенесем все функции температуры вправо:

.

Выражение, стоящее справа есть постоянная величина при постоянной температуре, обозначим ее через . Тогда получаем:

, (110)

где – константа химического равновесия – постоянная величина при постоянной температуре.

Уравнение (110) называют законом действующих масс: при равновесии отношение произведений парциальных давлений продуктов реакций, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ, есть величина постоянная при постоянной температуре.

Равновесие участвующих в химической реакции веществ может быть достигнуто различными способами:

Например: а) ;

б) .

Следовательно, .

Таким образом, константа равновесия химической реакции при не зависит от состава равновесной смеси, но зависит от способа написания химической реакции.

Для смеси идеальных газов закон действующих масс можно выразить через равновесные концентрации.

По уравнению Менделеева – Клапейрона связь между парциальным давлением и молярной концентрацией : , .

Подставим значение в закон действующих масс (110), получим:

,

где – изменение числа моль в ходе реакции.

Обозначим

. (111)

где – константа химического равновесия, выраженная через молярные концентрации.

По уравнению Дальтона связь между и мольной долей компонента выражается:

. (97).

Тогда

.

Обозначим

. (112)

где – константа химического равновесия, выраженная через мольные доли.

Таким образом, константа связана с и уравнениями:

; (113)

. (114)

Для реакции, протекающей в реальном газовом растворе, химические потенциалы компонентов выражают через фугитивности реагирующих веществ:

, (101)

Тогда

.

Если реакция протекает в реальном жидком растворе, то выражение для константы равновесия имеет вид:

.

Если химическая реакция протекает с участием твердых веществ, то они не входят в закон действия масс, так как химический потенциал твердых веществ не изменяется в ходе протекания реакции.

В общем случае численные значения , и не совпадают. Совпадение наблюдается лишь для реакций, идущих без изменения числа моль.