1.4.3 Потери сернистого ангидрида с сушильной кислотой

При осушке обжигового газа серной кислотой в сушильных башнях происходит частичная абсорбция сернистого ангидрида.

Выходящая из сушильной башни серная кислота содержит растворенный сернистый ангидрид и используется для разбавления кислоты, орошающей моногидратный абсорбер. В него поступают газы, содержащие лишь следы SO₂, и потому здесь происходит десорбция сернистого ангидрида. Выделившийся SO₂ удаляется с отходящими газами в атмосферу, т.е. теряется.

Потери сернистого ангидрида, связанные с его растворением в серной кислоте, увеличиваются с повышением концентрации кислоты, орошающей сушильную башню, и с понижением ее температуры, так как в этих условиях возрастает растворимость SO₂ в серной кислоте.(таблица 1.2)

Таблица 1.2- Потери сернистого ангидрида и количество передаваемого моногидрата при изменении концентрации и температуры сушильной кислоты

Показатели	Концентрация сушильной кислоты, % H2SO4
	93	95	97
Потери SO2 , % от выработки при температуре кислоты 40°С 50°С 60°С Количество H2SO4, передаваемое в сушильные башни, кг/т продукционной кислоты	0,55 0,51 0,37 2140	1,00 0,92 0,04 3550	3,3 2,92 2,22 10880

В зависимости от этих значений выбирается режим проведения процесса осушки. Оптимальный вариант: концентрация орошающей серной кислоты 93% и температура 50 – 60°С [1].

1.4.4 Физико-химические основы процесса окисления сернистого ангидрида

В производстве серной кислоты контактным методом окисление сернистого ангидрида по реакции

SO₂ + ½O₂ ↔ SO₃ (1.4.5)

проводится в присутствии катализатора. Этот процесс называется контактированием. Газ соприкасается с катализатором при пропускании газа через слой неподвижной контактной массы либо в кипящем слое катализатора.

Способностью ускорять окисление сернистого ангидрида обладают различные металлы, их сплавы и оксиды, некоторые соли, стекло, фосфор, глины и многие другие вещества и материалы. В заводских условиях выгоднее пользоваться катализаторами, при помощи которых достигается более высокий процент контактирования, так как остатки неокисленного SO₂ не улавливаются в абсорбционном отделении и удаляются в атмосферу вместе с отходящими газами.

Эта реакция относится к числу обратимых экзотермических реакций, идущих с уменьшением объема. Согласно правилу Ле-Шателье, понижение температуры и повышение давления в системе сдвигает равновесие реакции в сторону образования серного ангидрида.

Степень контактирования зависит от типа катализатора, состава газа и температуры. При пропускании сернистого ангидрида через контактную массу контактирования начинается при определенной для каждого катализатора температуре (температуре зажигания).

Для ванадиевой контактной массы эта температура равна 400°С. С изменением температуры степень контактирования меняется. При этом для каждой температуры имеется определенный предел степени контактирования, т.е. для данного состава газа теоретически возможная степень контактирования зависит только от температуры (при прочих равных условиях).

Равновесная степень контактирования выражается уравнением:

, (1.4.6)

где и − равновесные парциальные давления SO₂ и SO₃.

Подставив в эту формулу отношение из уравнения (1.4.6), получим:

(1.4.7)

Если обозначить: Р – общее давление газа (в атм.), a – начальное содержание SO₂ в газовой смеси (в объем. %), b – начальное содержание кислорода в газовой смеси (в объем. %), то уравнение (1.4.10) примет вид:

(1.4.8)

Это уравнение определяет x_p в неявном виде, что, однако, не слишком усложняет расчет, обычно требующий двух повторностей.

С понижением температуры и повышением давления x_p возрастает. Это можно объяснить тем, что реакция окисления SO₂ в SO₃ протекает с выделением тепла и с уменьшением количества молекул. Ниже приведены значения x_p при различных температуре и давлении газа, содержащего 7% SO₂, 11% O₂ и 82% N₂.

Таблица 1.3 - Зависимость равновесной степени контактирования x_p от температуры[1]

Температура, °С	Хр·100	Температура, ºС	Хр·100	Температура, ºС	Хр·100
390	99,4	470	96,2	550	85,6
400	99,2	480	95,4	560	83,5
410	99,0	490	94,5	570	81,2
420	98,7	500	93,5	580	78,7
430	98,4	510	92,2	590	76,0
440	98,0	520	90,8	650	58,5
450	97,5	530	89,2	700	43,6
460	97,0	540	87,5	1000	5,0

Равновесная степень контактирования зависит от соотношения SO₂ и O₂ в газе. Это соотношение различно в зависимости от вида обжигаемого сырья и от количества подаваемого воздуха. Чем больше введено воздуха, тем меньше SO₂ и больше O₂ содержится в газовой смеси и, следовательно, тем выше равновесная степень контактирования.

В производственных условиях весьма существенное значение имеет скорость реакции окисления SO₂. Стремятся вести процесс так, чтобы скорость окисления сернистого ангидрида была возможно наибольшей.

Скорость окисления SO₂ характеризуется константой k скорости реакции:

(1.4.9)

где k₀ – эмпирический коэффициент, характеризующий катализатор и не зависящий от температуры;

Е – энергия активации, Дж/моль;

R – универсальная газовая постоянная [8,326 Дж/ (моль∙град)];

Т – абсолютная температура, °К.

Показатель степени в выражении отрицателен; следовательно, с повышением температуры скорость реакции возрастает, а с увеличением Е уменьшается. Энергия активации Е реакции окисления SO₂ в SO₃ очень велика, и потому без катализатора эта реакция (гомогенное окисление) практически не идет даже при высокой температуре. В присутствии твердых катализаторов энергия активации понижается и, следовательно, скорость гетерогенной каталитической реакции возрастает. Таким образом, роль катализатора состоит в понижении энергии активации Е.

Ванадиевая контактная масса представляет собой пористое вещество, на которое нанесено активное комплексное соединение, содержащее пятиокись ванадия V₂O₅. Механизм окисления сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе полностью не установлен, однако существует несколько теорий этого сложного процесса. Согласно одной из теорий, активным комплексом в ванадиевой контактной массе является соединение пятиокиси ванадия с пиросульфатом калия V₂O₅∙K₂S₂O₇, которое при температуре процесса контактирования находится в состоянии расплава на поверхности пористого носителя. Сернистый ангидрид и кислород, адсорбируемые поверхностью катализатора и растворенные в расплаве, взаимодействуют с пятиокисью ванадия при последовательном протекании следующих реакций:

V₂O₅ + SO₂ = V₂O₄ + SO₃ (1.4.10)

V₂O₄ + ½O₂ = V₂O₅ (1.4.11)

При низкой температуре и большом содержании сернистого ангидрида в газовой смеси (в начальной стадии контактного процесса) образуется малоактивное соединение ванадия – сульфат ванадила:

V₂O₅ + SO₃ + SO₂ = 2VOSO₄ (1.4.12)

Вследствие этого скорость окисления SO₂ понижается (увеличивается энергия активации). В конечной стадии контактного процесса количество сернистого ангидрида в газовой смеси невелико, реакция (1.4.14) замедляется, энергия активации даже при 380°С сохраняет такое же значение, как и при высокой температуре.

Согласно другой теории, восстановление пятиокиси ванадия (до более низкой степени окисления) с образованием некоторых промежуточных соединений и окисление низших оксидов ванадия до V₂O₅ при повышенной температуре протекают в тонком поверхностном слое катализатора, без образования новой фазы во всей его массе. При пониженной температуре и наличии больших количеств SO₂ в газовой фазе образование низших оксидов ванадия в виде промежуточных протекает во всей массе катализатора с образованием новой менее активной фазы.

С течением времени активность ванадиевой контактной массы также снижается, поэтому для достижения максимальной степени контактирования по мере протекания процесса постепенно повышают температуру газа на входе во все слои контактной массы.

В промышленных аппаратах активность ванадиевой контактной массы постепенно ухудшается. Поэтому катализатор полностью или частично заменяют через каждые 3 – 5 лет.

Контактная масса создает сравнительно большое гидравлическое сопротивление прохождению газа. С течением времени сопротивление массы увеличивается вследствие ее засорения и спекания. Чтобы снизить гидравлическое сопротивление контактной массы, ее готовят в виде крупных гранул, таблеток, колец и т.д.

Как известно, каталитическая активность контактной массы понижается в присутствии небольших количеств так называемых контактных ядов, отравляющих катализатор. Из основных примесей наиболее сильно ухудшает активность ванадиевой контактной массы мышьяк [1-5].