Б 10. Нейтрализация смесей кислот. Возможность и точность раздельного определения кислот в водной среде.

Потенциометрическое кислотно-основное титрование особенно удобно при анализе многоосновных кислот (оснований) или смесей кислот (оснований), поскольку позволяет обеспечить их раздельное опре­деление в водной и неводной средах.

Если раствор в сравнимых концентрациях содержит несколько кис­лот различной силы, то при алкалиметрическом титровании эти кис­лоты взаимодействуют с сильным основанием в порядке увеличения рК_А. Рассмотрим случай, когда в воде титру­ют смесь двух одноосновных кислот HA₍₁₎ HA₍₂₎ различной силы, причем рК_А,1< рК_А,2, а начальная концентрация этих кислот составляет соответственно С_0,1 и С_0,2. Исходя из принципа электронейтральности раствора, будет справедливо равенство

y = [B⁺] = [A₍₁₎^-]+[A₍₂₎^-] − [H⁺] + K_w / [H⁺], (34)

а учитывая диссоциацию каждой из кислот, уравнение кривой титрования можно записать в виде

. (35)

Продифференцируем уравнение (34) по рН и получим выражение буферности

, (36)

из которого следует, что буферность свойство аддитивное и определяется присутствием всех протолитов в растворе.

Допустим, что константа диссоциации в воде более сильной кислоты К_А,1=10^-4,5 (рК_А,1=4,5), а более слабой − К_А,2=10^-8,5 (рК_А,2=8,5). Если задаваться различными значениями [H⁺], то можно рассчитать изменение буферности раствора смеси кислот в ходе титрования сильным основанием, которое описывается кривой. При рН>11,6 высокая буферность связана с избытком титранта (сильного основания).

Рис. 6. Изменение буферности в ходе титрования водного раствора двух слабых кислот сильным основанием	Рис. 7. Кривая титрования смеси двух слабых кислот сильным основанием в воде

В соответствии с изменением буферности данной системы кривая титрования имеет четыре точки перегиба, две из которых наблюдаются при значениях рН=рК_А,1=4,5 и рН=рК_А,2=8,5 и отвечают полуоттитрованному состоянию каждой из определяемых кислот. Две другие точки перегиба на кривой титрования соответствуют минимальным значениям буферности системы и служат для определения конца титрования. Титрование смеси кислот (оснований) приблизительно равной силы не позволяет дифференцировано определить содержание каждого протолита из-за того, что области повышенной буферности, обусловленные присутствием этих протолитов, перекрываются, а концентрация ионов водорода в каждый момент титрования соответствует суммарному содержанию всех кислот и оснований в растворе. В этом случае при определенных условиях (для наиболее слабой кислоты должны выполняться уравнения и ) на кривой титрования наблюдается только один скачок, по которому можно определить только суммарное содержание протолитов.

Рис. Изменение буферности в ходе титрования смеси двух кислот с близкими константами диссоциации	Рис. Кривая титрования смеси двух кислот с близкими константами диссоциации

Анализ смеси кислот (оснований) в водной среде возможен лишь в тех случаях, когда соответствующие константы диссоциации титруемых компонентов отличаются друг от друга по меньшей мере на четыре порядка:

К_А,1 : К_А,2 ≥10⁴ или ΔрК= рК_А,2 -рК_А,1 ≥4. (37)

В этих условиях обеспечивается достаточ­но заметное изменение потенциала индикаторного электрода вбли­зи первой точки эквивалентности и погрешность не превышает 1%, т.к. при рН= рК_А,1+2 будет оттитровано 99% более сильной кислоты и только 1% более слабой кислоты.

Проведение определений, при которых погрешность не превыша­ет ±0,1%, возможно при соблюдении более жестких условий:

К_А,1 : К_А,2≥10⁶ или ΔрК= рК_А,2 -рК_А,1 ≥ 6; (38)

Если концентрации анализируемых кислот существенно различаются, то условия их дифференцированного определения необходимо записать в виде

С_0,1К_А,1 : С_0,2К_А,2 ≥10⁶, (39)

при этом для наиболее слабой должны выполняться уравнения:

и С_0,2К_А,2 ≥10^-8,6.

Для того чтобы у точки эквивалентности появился скачок (или надежно регистрируемая точка перегиба) требуются 6 единиц шкалы рН. При наличии на кривой титрования 2 скачков у двух точек стехио­метричности требуется 12 единиц рН. Однако нормальная шкала рН водных растворов имеет всего только 14 единиц рН. Следовательно, не превышая погрешности ±0,1%, в водных растворах последовательно можно титровать не более двух протолитов.

Если известны константы ионизации кислот, можно легко рассчитать ошибку их определения и рН для обеих точек стехиометричности. Когда в растворе присутствует две кислоты, то для каждой из них справедливы уравнения:

и (40)

Концентрация иона водорода в обоих уравнениях одна и та же величина, поэтому можно написать равенство

. (41)

Другим словами, в любой момент титрования смеси двух кислот выполняется уравнение

(42)

Если пренебречь диссоциацией слабой кислоты в присутствии ее соли, то равновесную концентрацию молекулярной формы кислоты можно считать концентрацией ненейтрализованной кислоты, а равновесную концентрацию аниона − концентрацией нейтрализованной кислоты. Чем больше концентрация более слабой кислоты, тем больше ошибка. При определении концентраций сильной и слабой кислоты в их смеси точность анализа зависит от константы диссоциации последней. С точно­стью ±0,1 % концентрацию каждой из кислот можно установить лишь в том случае, когда для слабой кислоты выполняется условие

10^-5,4 ≥ С_0,2К_А,2 ≥10^-8,6 или 5,4 ≤ рК_А,2-lgC_0,2 ≤ 8,6. (50)

Анализ с погрешностью ±1 % может быть выполнен при условии

10^-4,4 ≥ С_0,2К_А,2 ≥10^-9,6 или 4,4 ≤ рК_А,2-lgC_0,2 ≤ 9,6. (51)

Изменение буферности в ходе титрования смеси сильной и слабой кислот и кривая титрования представлены ниже

Рис. 10. Изменение буферности в ходе титрования смеси сильной и слабой кислот сильным основанием	Рис. 11. Кривая титрования смеси сильной и кислот сильным основанием

Необходимо отметить, что при расчете кривых титрования оснований кислотами, общий подход остается тем же, что и для слабых кислот, но удобнее вместо рН использовать величину рОН.

Б 11. К-О ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ. Основные положения протолитической теории кислот и оснований. Влияние растворителя на силу протолитов, классификация растворителей.

Потенциометрическое титрование можно проводить в неводных или смешанных растворителях. Необходимость применения неводных растворителей при титровании может возникнуть по различным причинам, из которых наиболее важными являются растворимость вещества и сила протолитов. Подбирая соответствующий рас­творитель, можно найти содержание компонентов, которые в водном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде. В подходящей неводной среде можно получить хорошие результаты при титровании смеси кислот, константы диссоциации которых разли­чаются менее чем на четыре порядка. Теория кислот и оснований, созданная С.Аррениусом и именуемая классической, основана на представлении об электролитической диссоциации веществ в водных растворах. Кислотами считаются вещества, при диссоциации которых образуются ионы Н⁺, основаниями вещества, при диссоциации которых образуются ОН^-. Подразделение на кислоты и основания, таким образом, основано на поведении веществ в водных растворах. В 1923 г. Бренстед и Лоури предложили протолитическую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории к кислотам относят те вещества, которые способны отщеплять протоны. Вещества же, способные присоединять протоны, называют основаниями. Такое деление веществ на кислоты и основания не связано с обязательным применением какого-либо растворителя. Протолитические взаимодействия могут проте­кать также между газообразными веществами. Однако даже при рассмотрении явлений в водных растворах протолитическая теория имеет существенные преимущества по сравнению с классической теорией. Это — общность описания кислотно-основных взаимодействий, в результате чего отпадает необходимость раздельного рассмотрения диссоциации и гидролиза.Согласно протолитической теории кислоты и основания определяются соответственно как доноры или акцепторы протонов. Кислоты обычно обозначаются буквой А, основания — буквой В. А ↔ H⁺ + В

Процесс обратим, поэтому всегда имеем дело с парой веществ, состоящей из кислоты и соответствующего основания. Эту пару называют кислотно-основной или протолитической парой. Каждый отдельный компонент протолитической пары (кислота, основание) называют протолитом. Кислота и основание одной и той же протолитической пары представляют собой сопряженные протолиты. Протонодонорной способностью могут обладать как нейтральные молекулы, так и ионы. Поэтому иногда кислоты подразделяют на молекулярные, катионные и анионные кислоты. К молекулярным кислотам, например, относятся НС1, HNO₃, СН₃СООН, Н₂СO₃, Н₂O; к катионным — H₃O⁺, NH₄⁺, [Zn(OH₂)_n] а к анионным — НСО₃⁻. Аналогично основания делятся на молекуляр­ные NH₃, катионные [Zn(OH)(OH₂)_n.₁]⁺ и анионные CI⁻, NO₃⁻, СН₃СОО⁻, НСО₃⁻, ОН⁻. Некоторые протолиты (Н₂O, НСО₃⁻) обладают как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами. Такие протолиты называют амфипротонными. Силу кислотных и основных свойств отдельных компонентов протолитической пары теоретически можно оценивать с помощью констант соответствующих равновесий. Термодинамическая константа равновесия (53) служит для оценки силы кислоты, и ее называют константой кислоты: К^a_A = (Н⁺)(В)/(А), (54)

здесь и далее круглыми скобками обозначены активности компонентов.

Сила основания оценивается константой обратного равновесия, называемой константой основания К^a_B=(А)/[(Н⁺)(В)]. (55)

Константа кислоты и константа основания сопряженных протолитов взаимосвязаны: К^a_A = 1/К^a_B. (56)

химическое взаимодействие между протолитами, называемое протолитической реакцией, возможно толь­ко при наличии протолитов двух протолитических пар:

А₁ = H⁺ + В₁ B₂ + H⁺ = A₂ A₁ + B₂ = B₁ + A₂ (57)

Условия протолитического равновесия определяются термодинамической кон­стантой (K^a) этого равновесия:

(58)

растворение протолитов в растворителях, молекулы которых способны к обмену протонами, является типичным кислотно-основным взаимодействием.

Органические растворители, применяемые в потенциометрическом титровании в соответствии с донорно-акцепторными свойствами по отношению к протону можно разделить на апротонные (непротолитические), не участвующие в протолитических реакциях, и протонные (протолитические). Апротонные раство­рители − это химические соединения (C₆H₆, C₆H₁₄, CHCl₃, CCl₄ и т. п.), молекулы которых практически не способны ни отдавать, ни присоединять протоны. Эти растворители не вступают в протолитическое взаимодействие с растворенным веществом, а кислотно-основное равновесие в их средах осуществляется без участия растворителя.

В апротонных растворителях проявляется собственная кислотность или основ­ность соединений. Поскольку апротонные растворители имеют низкие значения диэлектрической проницаемости, то кислоты, основания и соли в них заметно не диссоциируют. В этих растворителях преобладают процессы ассоциации, сопровождающиеся образованием ионных пар и продуктов присоединения молекул друг к другу.

Среди протонных растворителей различают кислотные или протогенные, способные отщеплять протон (НСООН, СНзСООН, С₂Н₅СООН и др.), основные или протофильные, способные связывать протон (жидкий аммиак, этилендиамин, пиридин и др.) и амфотерные, или амфипротные, обладающие кислотной и основной группами (этанол, пропанол, трет-бутанол, этиленгликоль и др.).

По способности изменять силу электролитов растворители делятся на дифференцирующие и нивелирующие. В дифференцирующих растворителях константы диссоциации кислот и оснований могут заметно различаться, даже если в воде они достаточно близки. В нивелирующих растворителях сила кислот и оснований уравнивается. Каждый из растворителей проявляет в той или иной мере дифференцирующее или нивелирующее действие. Обычно протогенные растворители нивелируют силу оснований, которые в их среде становятся одинаково сильными, и дифференцируют силу кислот. Протофильные растворители, наоборот, нивелируют силу кислот и дифференцируют силу оснований.

Амфипротные растворители, к которым прежде всего относится самый распространенный растворитель — вода, являются более слабыми кислотами, чем протогенные растворители, и более слабыми основаниями, чем протофильные растворители.

Б 12. связь между константой автопротолиза растворителя и константами ионизации сопряженных кислот и оснований.

При столкновении двух молекул амфипротонного растворителя HSolv одна из этих молекул проявляет протонодонорные свойства (кислота), а другая — протоноакцепторные свойства (основание), протекает протолитическая реакция, называемая реакцией автопротолиза (самоионизации), и устанавливается равновесие:

HSolv + HSolv = H₂Solv⁺ + Solv- (59)

В ₂ A₁ A₂ B₁ (60)

константа автопротолиза (ионное произведение) растворителя равна произведению активностей ионов лиония и лиата:

K^a_HSolv = (H₂Solv⁺) (Solv^-), (61)

Равновесие автопротолиза в более или менее сильной мере смеще­но влево, и активности ионов лиония и лиата низки. Поэтому на прак­тике удобно пользоваться отрицательными логарифмами:

pK^a_HSolv = pH + pSolv ;

При протекании реакции автопротолиза одновременно с образованием одного иона лиония образуется один ион лиата. Поэтому нейтральность среды определяется равенством активностей ионов лиония и ионов лиата:

(H₂Solv⁺) = (Solv⁻); рН = pSolv; рН = ¹/₂ рK^a_Solv.

Если активность иона лиония превышает активность иона лиата, среда кислая. Если активность иона лиата превышает активность иона лиония, среда основная (щелочная).

Степень кислотности или основности среды количественно можно оценить с помощью численных значений активностей ионов лиония и лиата. На практике для этой цели удобнее пользоваться показателями рН и pSolv. Для каждого растворителя существует своя собственная нормальная шкала кислотности, которая простирается от рН =0 до рН = рK^a_Solv. Численные значения констант автопротолиза зависят от температуры, например, в случае воды:

Температура, 0С pKH2O

0 22 14,00 14,92

50 13,26

80 12,60

100 12,26

Кислоты и основания в амфипротонных растворителях

При растворении в амфипротонных растворителях кислоты и основания вступают в протолитическое взаимодействие с растворителем. Вследствие этого изменяется активность (концентрация) ионов лиония и рН раствора в большей или меньшей степени отличается от рН нейтральной среды. Кроме того, раствор имеет определенные буферные свойства. Целесообразно протолиты подразделить на сильные и слабые.

Константа протолитической пары. Если растворенный протолит по отношению к молекулам растворителя проявляет кислые свойства, устанавливается следующее равновесие:

А + HSolv = H₂SoIv⁺ + В

Константу этого равновесия называют константой кислоты протолитической пары «А, В» в растворителе HSolv. Она связана с константой кислоты протолитической пары К^a_A , а также с константой кислоты K^a_H2Solv+ протолитической пары «H₂Solv⁺, HSolv» и с кон­стантой основания K^a_HSolv протолитической пары «H₂Solv⁺, HSolv »:

, (67)

где − константа равновесия процесса H₂Solv⁺ = HSolv + H⁺, − константа основания (или основности) растворителя, т.е.константа равновесия процесса HSolv + H⁺ = H₂Solv⁺, характеризующего протоноакцепторные свойства растворителя.

Как видно, значение константы К^a_A{HSolv} зависит как от кислотных свойств растворенного протолита (К^a_А), так и от основных свойств растворителя (K^a_{HSolv,H2Solv+}). Поэтому один и тот же протолит оказывается тем более сильной кислотой, чем более сильными основными свойствами обладает растворитель.

Если растворенный протолит по отношению к молекулам раство­рителя проявляет основные свойства, устанавливается равновесие:

В + HSolv = A + Solv^-

Константу этого равновесия называют константой основания протолитической пары «А, В» в растворителе HSolv. Она связана с константой основания К^а_В протолитической пары «А, В» и с константой кислоты К^a_HSolv,Solv^- протолитической пары «HSolv, Solv⁻»:

, (69)

где − константа кислоты растворителя, т.е. константа равновесия процесса HSolv = Solv^- + H⁺, характеризующего протонодонорные свойства растворителя, −константа равновесия процесса Solv^- + H⁺ = HSolv.

Следовательно, значение K^a_B{HSolv} зависит как от основных (протоноакцепторных) свойств растворенного протолита, так и от кислотных (протонодонорных) свойств растворителя. Чем сильнее выражены кислотные свойства растворителя, тем более сильным основанием оказывается данный протолит. Между константами К^a_A{HSolv} и K^a_B{HSolv} одной и той же протолитической пары в одном и том же растворителе существует простая зависимость , (70)

т.е. произведение констант кислоты и основания сопряженной пары в одном и том же растворителе равно константе автопротолиза этого растворителя. Это позволяет силу кислоты или основания в амфипротонном растворителе однозначно оценить с помощью одной из этих констант. На практике для этой цели обычно пользуются константой кислоты К^a_A{HSolv} и называют ее константой протолитической пары.

pК^a_A{HSolv} + pK^a_B{HSolv} = pK^a_HSolv (71)

Сила кислоты и основания одной и той же протолитической пары в соответствии с уравнением (70) взаимосвязана. Чем сильнее кис­лота, тем слабее сопряженное с ней основание, и наоборот. Если для оценки силы протолитов пользоваться значениями рK^a_А, можно ска­зать, что с увеличением этих значений уменьшается сила кислот и уве­личивается сила оснований.

В водных растворах самая сильная кислота — ионы гидроксония и самое сильное основание — гидроксид-ионы.

протолиз протекает в растворителях, имеющих высокие значения диэлектрической постоянной ε. При уменьшении значения этой постоянной увеличиваются силы электростатического взаимодействия между ионами и в растворах могут присутствовать в значительных количествах совокупности противоположно заряженных ионов. Такие совокупности называют ионными ассоциатами (ионными парами). Они возникают только вследствие электростатического притяжения и этим отличаются от молекул.

Если в растворе существуют ионные ассоциаты, следует различать две стадии взаимодействия протолитов с растворителем: перенос протонов и диссоциацию ионных ассоциатов. Например, в случае кислот вместо одного равновесия (66) необходимо рассматривать следующие равновесия:

перенос протонов: А + HSolv = [В; H₂Solv⁺]

диссоциацию: [В; H₂Solv⁺J = В + H₂Solv⁺

Значение диэлектрической постоянной воды настолько велико (ε = 78,5), что равновесие диссоциации практически полностью смещено вправо. с присутствием ионных ассоциатов в водных растворах можно не считаться. В растворителях с низкими значениями диэлектрической постоянной образование ионных ассоциатов приводит к уменьшению силы кислоты (основания), так как уменьшаются количества возникающих ионов лиония (лиата).