Вопросы для самопроверки

1.Почему ионное произведение воды – величина постоянная при постоянной температуре?

2. Почему величина рН раствора зависит от температуры?

3. В чём сущность потенциометрического метода измерения рН? Какие электроды и почему можно использовать для измерения рН растворов?

4. Почему на межфазной границе стеклораствор возникает скачок электрического потенциала?

5. Выведите уравнения (3.34) и (3.35).

6. Объясните буферное действие смесей на основе слабой кислоты и на основе слабого основания.

7. Объясните формы кривых титрования слабой кислоты щёлочью и слабого основания сильной кислотой. Почему рН точки эквивалентности смещён относительно рН = 7? Как изменение концентрации слабого электролита влияет на форму кривой титрования?

8. Объясните зависимость буферной ёмкости от рН.

Задачи

1. Определить рН 0,1 М раствора хлорной кислоты, если .

2. ЭДС цепи, образованной стеклянным и насыщенным хлорсеребряным электродами, при 298 К подчиняется уравнению

Е = 161,03 – 59,16 рН, мВ.

Определить электродный потенциал стеклянного электрода в фосфатном буферном растворе, если концентрация К₂НРО₄ равна 0,2 М, а концентрация КН₂РО₄ – 0,1 М.

3. Буферная смесь приготовлена из 200 мл 0,3 М раствора уксусной кислоты и 100 мл 0,5 М раствора ацетата натрия. Определить рН смеси. Рассчитать рН, если в смесь ввести (без изменения объема): а) 0,01 моля серной кислоты, б) 0,01 моля КОН. Исходя из произошедших изменений рН, вычислить буферную емкость исходной смеси.

Лабораторная работа № 3.6 определение рН гидратообразования Теоретические основы метода

Раствор соли, образованной слабым нерастворимым основанием и сильной кислотой, вследствие гидролиза имеет рН, величина которого меньше семи. При добавлении сильной щёлочи к этому раствору величина рН раствора увеличивается, причём на зависимости рН от объема раствора щелочи (на кривой титрования) чётко выделяются три участка.

Сначала (первый участок) рН растёт довольно резко, что отвечает связыванию ионами ОН^– ионов водорода, образовавшихся в результате гидролиза соли. При этом равновесие гидролиза смещается вправо, степень гидролиза возрастает. По мере роста водородного показателя увеличивается концентрация (точнее, активность) гидроксид-ионов и, при некотором значении последней, зависящей от активности ионов металла в растворе, достигается произведение растворимости гидроксида

(3.51)

и начинает выпадать осадок гидроксида М(ОН)_z.

Минимальная величина водородного показателя рН₀, соответствующая началу образования осадка гидроксида, называется рН начала гидратообразования или просто рН гидратообразования. Если рН < рН₀, при данной активности ионов металла осадок гидроксида не может образоваться¹.

Из равенства (3.51) можно получить уравнение для рН₀:

рН₀ = рК_w + , (3.52)

где – исходная активность ионов металла.

Считая, что активность ионов М^z+ равна средней ионной активности соли а_, при а_ = 1 рН₀ принимает своё стандартное значение :

. (3.53)

Из уравнений (3.52) и (3.53) следует очевидное соотношение:

рН₀ = – . (3.54)

При дальнейшем добавлении щёлочи вводимые ионы ОН^– связываются ионами М^z+ соли в гидроксид и, казалось бы, рН должен оставаться постоянным. Но, поскольку ионы М^z+ расходуются, их активность уменьшается, и, в соответствии с уравнением (3.51), рН несколько возрастает, чему отвечает второй участок с небольшим наклоном, где рН связан с активностью ионов М^z+ уравнением, подобным уравнению (3.52), но без индекса "0" у названных величин. Чем меньше исходная активность ионов металла, тем больше её относительное уменьшение при введении одинаковых объёмов щёлочи и тем круче второй участок кривой титрования. При титровании растворов соли различной концентрации одним и тем же раствором щёлочи получается семейство кривых титрования, линейные участки которых веерообразно расходятся.

Вблизи точки эквивалентности активность катионов металла резко уменьшается вследствие практически полного их осаждения. В соответствии с уравнением (3.51), активность гидроксид-ионов должна также резко возрасти. Поэтому наблюдается скачок рН (третий участок кривой). Точке эквивалентности соответствует точка перегиба кривой титрования, после которой рН продолжает возрастать вследствие появления свободных анионов ОН^– в растворе.

Уравнение (3.52) позволяет на основе данных потенциометрического титрования¹ определить произведение растворимости гидроксида, зная величину рН₀ и активность ионов металла , соответствующую этому значению рН. Переход первого участка во второй происходит постепенно, без резкого излома. Для нахождения величины рН₀ следует продолжить линейные части первого и второго участков до их пересечения. Ордината полученной точки соответствует величине рН₀, а расстояние между её абсциссой и абсциссой точки эквивалентности равно объёму щёлочи V_B , израсходованной на осаждение катионов металла.

Поскольку концентрация ионов щелочного металла, введённых на первом участке, и ионов воды много меньше концентрации многозарядных ионов М^z+, ионная сила раствора при рН₀ определяется лишь молярной концентрацией соли c_S, точное значение которой можно определить по результатам титрования, т.е. по величине V_B , концентрации щёлочи и объёму раствора соли, взятому для титрования.

Вычислив ионную силу I раствора, по соответствующему уравнению Дебая–Гюккеля можно найти логарифм коэффициента активности соли , а затем логарифм средней ионной активности соли .