Вопросы для самопроверки

1. Что такое гальвани-потенциал? Почему он не может быть измерен?

2. По какому принципу классифицируются электроды? Приведите примеры.

3. Выведите уравнения Нернста (3.18) и (3.19).

4. Что такое электродный потенциал, почему и для чего он вводится? Какой физико-химический смысл имеют его величина и знак?

5. Почему ЭДС цепи равна сумме всех скачков потенциала на межфазных границах, но разности электродных потенциалов?

6. Какова природа диффузионного потенциала? Как он элиминируется?

7. В чем сущность компенсационного метода измерения ЭДС?

8. Какие электрохимические цепи называются обратимыми? Что является причиной необратимости?

Задачи

1. Изобразите схему элемента, в котором протекает реакция

1/2 Hg₂Cl_2(тв) + 1/2 Н_2(г) = Hg + HCl_(р-р),

и рассчитайте его ЭДС при 298 К, если концентрация HCl 0,1М, а парциальное давление водорода 0,93 атм.

2. Запишите уравнение реакции в элементе

Zn | ZnSO₄ || HCl | Cl₂ ,Pt

и рассчитайте ЭДС при 298 К, если моляльность растворов равна 0,03, а парциальное давление хлора равно 1,5210⁵ Па.

3. Элемент образован ртутносульфатным электродом (концентрация К₂SО₄ 0,1 М) и хлорсеребряным электродом с концентрацией хлорида калия 0,2 М. Вычислить ЭДС цепи при 298 К, если диффузионный потенциал элиминирован. Запишите схему элемента.

Лабораторная работа № 3.4 водородный показатель. Буферные растворы Теоретические основы метода

Вода диссоциирует на ионы Н⁺ и ОН^–, являясь очень слабым электролитом. Причём всегда при постоянной температуре произведение концентраций этих ионов и , называемое ионным произведением воды , – величина постоянная не только в чистой воде, но и в любых водных растворах. Поскольку электролитическая диссоциация воды – процесс эндотермический, величина K_W увеличивается с ростом температуры и при 298 К равно 1,00810^–14. Если известна концентрация одного из ионов воды, то концентрация другого иона легко может быть найдена из величины K_W . Таким образом, как кислотные, так и основные свойства водного раствора могут быть выражены через или . Однако использовать указанные величины не всегда удобно, так как они изменяются в очень широких пределах.

Термином «водородный показатель» обозначают отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода, т.е.

рН = –lg . (3.29)

Для сильных электролитов концентрация должна быть заменена активностью ионов водорода :

рН = –lg . (3.30)

Величину рН раствора сильной кислоты можно выразить через логарифм её средней ионной активности, т.е.

рН = –lgа_ . (3.31)

При использовании уравнения (3.30) необходимо знать соответствующие коэффициенты активности, что невозможно. Поэтому применяется условная шкала рН, задаваемая значениями рН некоторых стандартных растворов. Состав и рН этих растворов определяются государственным стандартом (ГОСТ) и приводятся в справочниках.

Если к одному раствору постепенно добавлять другой, то в большинстве случаев рН первого раствора изменяется. На форму зависимости рН от добавляемого раствора, называемой кривой титрования, влияет как природа, так и концентрация обоих растворов. При построении кривой титрования необходимо принимать во внимание следующие обстоятельства.

Во-первых, реакцию в растворе, приводящую к изменению его состава. Во-вторых, влияние компонентов добавляемого раствора и продуктов реакции на ионные равновесия с участием слабого электролита в первом растворе. В-третьих, изменение концентрации компонентов вследствие увеличения общего объёма раствора, т.е. разбавление последнего.

В качестве примера рассмотрим титрование слабой кислоты HR щёлочью. Поскольку концентрация ионов водорода в исходном растворе невелика, при добавлении ионов ОН^– идёт реакция с молекулами кислоты

HR + ОН^– = R^– + Н₂О,

приводящая, во-первых, к уменьшению концентрации недиссоциированных молекул кислоты, во-вторых, к увеличению концентрации анионов R^–, подавляющих диссоциацию кислоты по уравнению

Н R Н⁺ + R^– .

В результате концентрация ионов водорода, выраженная из константы диссоциации кислоты,

(3.32)

уменьшается. На кривой титрования обнаруживаются следующие участки.

В начале кривой величина c_HR велика и поэтому в процессе титрования меняется незначительно, но при этом относительно сильно увеличивается концентрации анионов, которая в исходном растворе кислоты была небольшая. Это приводит к резкому уменьшению концентрации ионов Н⁺ в соответствии с уравнением (3.32) и существенному возрастанию рН. По мере титрования темпы роста знаменателя уравнения (3.32) уменьшаются и падение концентрации ионов Н⁺ (возрастание рН) замедляется.

Второй участок кривой появляется, когда концентрации оставшейся кислоты и образовавшихся её анионов становятся соизмеримыми и оказываются большими настолько, что их относительное изменение в процессе титрования невелико. Тогда и величина дроби в правой части уравнения (3.32), а, следовательно, и концентрация ионов Н⁺, в ходе титрования изменяются незначительно. Второй участок отвечает буферной области.

Дальнейшее титрование приводит к ситуации, когда концентрация оставшейся кислоты оказывается существенно меньше концентрации ани­онов. Теперь в процессе титрования относительно незначительно увеличивается знаменатель и быстро уменьшается числитель в уравнении (3.32). Темпы уменьшения концентрации ионов водорода на данном, третьем, участке увеличиваются тем сильнее, чем ближе точка эквивалентности.

В точке эквивалентности в растворе содержится только продукт реакции – соль, вследствие гидролиза анионов которой рН точки эквивалентности находится в щелочной области. В ходе дальнейшего титрования накапливаются свободные анионы ОН^– щёлочи, концентрация которых может быть легко вычислена.

Прологарифмировав величины концентраций ионов Н⁺, найденные в ходе титрования, и сменив знак (перейдя к рН), можно получить кривую титрования в координатах рН – объём щёлочи. Кривая имеет две точки перегиба: одна соответствует рН = рК_А, другая – точке эквивалентности.

При титровании сильной кислоты щёлочью идёт реакция между ионами Н⁺ и ОН^– и происходит изменение объёма. Точка перегиба на кривой титрования лишь одна и соответствует точке эквивалентности.

При титровании оснований сильной кислотой рН уменьшается. Получаются кривые, аналогичные рассмотренным, но имеющие зеркальное изображение по отношению к первым.

Растворы, сохраняющие величину рН практически постоянной в определённой области при добавлении к ним сильных кислот или щелочей, а также при разбавлении, называются буферными.

Буферные растворы обычно включают слабую кислоту или основание и соль этой кислоты (основания) с сильным основанием (сильной кислотой), например СН₃СООН + СН₃СООNа или NH₄OH + NH₄Cl. Концентрации компонентов не должны различаться больше, чем в 10 раз, в противном случае числитель или знаменатель дроби в уравнении (3.32) мал и буферные свойства смеси будут выражены слабо. Буферное действие заключается в том, что вводимые с сильной кислотой или щелочью ионы Н⁺ или ОН^– связываются с одним из компонентов раствора в слабый электролит (кислоту, основание, воду), вследствие чего концентрация ионов Н⁺ и ОН^– в растворе практически не изменяется.

В буферной системе, образованной слабой кислотой HR и её солью MR, содержится большое количество свободных анионов R^– и диссоциация кислоты окажется настолько подавленной, что можно считать концентрацию с_HR равной общей концентрации кислоты с_А, а концентрацию анионов равной концентрации соли с_S. Тогда из уравнения (3.32) следует:

рН = рК_А + lg . (3.33)

Если же буферная система образована слабым основанием с концентрацией с_В и его солью, то

рН = рК_w – pK_B + lg . (3.34)

Следовательно, изменяя отношение концентраций компонентов буферной системы, можно изменять её рН. Представленные графически зависимости (3.33) и (3.34), в которых рК_w, рК_А и pK_B – отрицательные логарифмы ионного произведения воды и констант диссоциации соответственно кислоты и основания, называются буферными диаграммами.

Количественно буферные растворы характеризуются величиной буферной ёмкости (моль-экв/л), равной числу моль-эквивалентов сильной кислоты или щёлочи, необходимому для смещения рН одного литра буферного раствора на единицу. Буферная емкость зависит от концентрации, уменьшаясь при разбавлении, и от отношения концентраций компонентов буферной системы.

Чем больше добавление сильной кислоты или щёлочи изменяет рН раствора, тем меньше его буферная ёмкость. При изменении отношения этих концентраций изменяется и буферная ёмкость, и рН раствора. Зависимость буферной ёмкости  от рН при постоянстве суммарной концентрации компонентов буферной смеси имеет колоколообразную форму, максимум _max соответствует рН = рК, когда наклон кривой титрования минимальный..

В настоящее время величина рН, как правило, измеряется потенциометрическим методом, основанным на определении ЭДС такой гальванической цепи, в которой один из межфазных скачков потенциала однозначно зависит от рН. Для измерения рН обычно используют стеклянный электрод, представляющий собой стеклянную трубку, на конце которой имеется тонкостенный стеклянный шарик. Внутри шарика находится раствор постоянного состава. Шарик опускается в раствор, рН которого необходимо измерить.

На межфазной границе стекло|раствор происходит обмен ионов Н⁺ раствора и ионов щелочного металла стекла (обычно Na⁺). Однако число обменивающихся ионов водорода и металла не одинаково, поэтому граничащие фазы приобретают заряды, а на границе возникает скачок потенциала, зависящий от рН раствора. На внутренней стенке шарика скачок потенциала постоянен вследствие постоянства состава раствора в шарике.

В оба раствора (внутренний и внешний) помещают хлорсеребряные электроды. ЭДС такой цепи связана с рН наружного раствора линейной зависимостью, называемой электродной функцией,

. (3.35)

Константа Е₀ в выражении (3.35) зависит от сорта стекла (состава последнего) электрода, температуры, а также включает все скачки потенциала, не зависящие от рН. Коэффициент b близок к величине b₀ = 2,303RT/F = 0,1984Т (мВ). Обе константы индивидуальны для каждого экземпляра стеклянного электрода. Поэтому электрод необходимо калибровать, измеряя ЭДС цепи для нескольких, по меньшей мере, для двух стандартных растворов с известными величинами рН. В координатах Е – рН строится калибровочный график, представляющий собой прямую. Для определения неизвестного в раствор опускают стеклянный электрод и электрод сравнения, измеряют Е_х и по калибровочному графику определяют рН_х. Для измерения рН с точностью 0,01 величину Е необходимо измерять с точностью 0,6 мВ.