3.3.2. Определение стандартного окислительно-восстановительного потенциала

Учитывая, что a_i = _im_i, и выражая коэффициенты активности ионов заряда z_i уравнением первого приближения теории Дебая - Гюккеля, для электродного потенциала окислительно-восстановительного электрода из уравнения (3.20) при _Red = _Ox =1 можно получить

, (3.22)

где m_i – моляльность соответствующего компонента, А – константа уравнения Дебая - Гюккеля, при 25 ⁰С равная 0,509.

Стандартный потенциал  при данном составе раствора можно определить из уравнения (3.22) непосредственно или графически. В последнем случае необходимо преобразовать это уравнение:

.

Левая часть уравнения, которую можно обозначить , является линейной функцией , т.е.

. (3.23)

Если построить графическую зависимость  от , то при экстраполяции её на I = 0 прямая отсекает на оси ординат величину .

Измерение проводится следующим образом. Приготовить по 100 мл 5 – 6 растворов различной концентрации, содержащих заданную окислительно-восстановительную систему. Навески брать с помощью аналитических весов. Стакан объёмом 200 мл заполнить наиболее концентрированным раствором и погрузить в него хлорсеребряный электрод сравнения, платиновый электрод и термометр. Электроды подключить к потенциометру и, измерив ЭДС, найти  и определить , как описано выше. То же самое сделать для всех растворов (в порядке убывания концентрации), споласкивая ими стакан перед измерениями. Измеряя электродные потенциалы, обращать внимание на знаки клемм, к которым подключены электроды.

Результаты измерений и расчетов свести в таблицу.

Окислительно-восстановительная система

E



I

0

3.3.3. Определение стандартных окислительно-восстановительных потенциалов методом потенциометрического титрования

При титровании восстановителя Red₁ окислителем Ох₂ идёт реакция

Red₁ + Ох₂ = Ох₁ + Red₂ .

В любой момент существует равновесие, условием которого является равенство электродных потенциалов обеих полуреакций, т.е. ₁ = ₂.

Отношение активностей компонентов a_i в уравнении (3.20) для разбавленных растворов можно заменить отношением молярных концентраций c_i и при _Ox = _Red = 1

. (3.24)

Если для титрования взят объём раствора, содержащий а молей восстановителя Red₁, а в какой-то любой момент титрования добавлен раствор, содержащий х молей окислителя Ох₂, то в системе появится х молей окисленной формы Ох₁ и останется а – х молей восстановителя Red₁. И для первой (исходной) окислительно-восстановительной системы вместо уравнения (3.24) можно записать уравнение

. (3.25)

Уравнение (3.25) описывает форму кривой титрования до точки эквивалентности, а после нее кривая титрования имеет форму, отвечающую уравнению для второй окислительно-восстановительной пары

, (3.26)

т.к. в растворе остается избыток а – х молей окислителя Ох₂ и до точки эквивалентности образовалось а молей восстановленной формы Red₂.

Если стехиометрические коэффициенты в уравнениях полуреакций отличны от единицы и равны соответственно ₁ и ₂ для первой и второй систем, то вместо уравнений (3.25) и (3.26) можно получить соответственно

; (3.27)

. (3.28)

Уравнения (3.27) и (3.28) можно использовать для приблизительной оценки стандартного окислительно-восстановительного потенциала. Ошибка связана с двумя причинами. Во-первых, проведена замена активностей в уравнении Нернста на концентрации в предположении равенства коэффициентов активности единице. Во-вторых, предполагается, что весь введенный окислитель Ох₂ вступает в реакцию до точки эквивалентности и весь восстановитель Red₁ израсходован после последней. Однако соответствующие концентрации не равны нулю и имеет место равновесие между обеими окислительно-восстановительными системами. Влияние этих допущений тем больше, чем ближе система к точке эквивалентности и чем ближе друг к другу значения  окислительно-восстановительных пар. Для практического использования этого метода необходимо, чтобы  различались не менее, чем на 0,2 В.

Приготовить 4 – 5 растворов, содержащих Red₁, и один раствор Ох₂, причем концентрация последнего раствора должна несколько больше, чем вдвое, превышать наибольшую концентрацию Red₁, иначе для титрования не хватит объема бюретки.

При титровании восстановителя можно не учитывать изменение его начальной концентрации за счет окисления восстановителя растворенным кислородом и не обязательно последний удалять из раствора. Но титрование в таком случае необходимо вести быстро. Для этого удобно использовать обычную установку для титрования с магнитной мешалкой. В качестве индикаторного электрода (потенциал которого изменяется в ходе титрования) использовать платиновый электрод, в качестве электрода сравнения – насыщенный хлорсеребряный. ЭДС системы измеряется рН-метром, работающим в режиме высокоомного вольтметра. Для этого необходимо переключатель рода работ на нём установить в положение «mV».

В стакане на 200 мл титруется 50 мл раствора Red₁. Титрование начать с наиболее концентрированного раствора, добавляя по 2 – 3 мл раствора Ох₂. Титрование продолжать и после достижения точки эквивалентности, в области которой происходит резкое изменение электродвижущей силы, и закончить его, когда будет добавлен общий объем раствора, вдвое превышающий исходный объем раствора Red₁.

Аналогично титруются и другие растворы в порядке убывания концентрации. При этом необходимо учитывать, что объёмы титранта будут уменьшаться. Следует добавлять порции раствора во столько раз меньше, во сколько раз различаются концентрации первого и титруемого в данный момент растворов. Так же различаются и конечные объемы титранта.

Результаты оформить в виде графика (кривые титрования). Для нахождения ₁ и ₂ взять по 3 – 4 точки на пологих участках кривых до и после точки эквивалентности. По объемам титранта в этих точках рассчитать величины х, соответствующие каждой из них. Величина а рассчитывается по исходному объему и концентрации Red₁. Промежуточные и конечные результаты свести в таблицу.

Раствор Red1

a - x

Е



01

02