3.Электрохимия

Лабораторная работа № 3.1

Измерение электропроводности растворов электролитов

Теоретические основы метода

Электрическое сопротивление R проводника (измеряется в омах – Ом) связано с линейными размерами проводника l и S – соответственно с длиной и площадью поперечного сечения¹ – уравнением

, (3.1)

где  – удельное сопротивление проводника. В случае растворов электролитов, способность проводить электрический ток часто характеризуется величиной электропроводности (выражаемой в сименсах – См), обратной сопротивлению. Проводимость растворов обусловлена миграцией ионов, т.е. направленным движением свободных ионов в электрическом поле между электродами. Вязкость среды затрудняет движение ионов, что и является причиной существования электрического сопротивления растворов.

Величина удельной электропроводности  растворов, измеряемая в См/м, обратная удельному сопротивлению, численно равна плотности тока в растворе при градиенте потенциала в нём 1 В/м в направлении движения ионов². Она определяется двумя факторами: во-первых, концентрацией и зарядом ионов и, во-вторых, скоростью их движения. Через эти факторы величина  зависит от природы, концентрации и температуры раствора.

Удельная электропроводность слабых электролитов (кислот, оснований) сначала увеличивается с ростом концентрации, что обусловлено возрастанием концентрации ионов, т.е. числом носителей заряда в единице объёма, к которому и относится величина удельной электропроводности. Однако, при высоких концентрациях электролита молекул воды недостаточно для формирования гидратной оболочки вокруг молекулы электролита, что затрудняет процесс электролитической диссоциации. Константа диссоциации при этом уменьшается с ростом концентрации, степень диссоциации резко падает, поэтому удельная электропроводность слабого электролита по достижению максимума в дальнейшем уменьшается.

Зависимость удельной электропроводности хорошо растворимых сильных электролитов от концентрации также проходит через максимум, причём в сильно разбавленных растворах эта зависимость практически линейная, что связано с увеличением концентрации носителей зарядов – ионов, пропорциональной концентрации электролита, а также отсутствием взаимного тормозящего влияния ионов. При дальнейшем росте концентрации электролита появляются электрофоретический и релаксационный эффекты и линейная зависимость нарушается. При больших концентрациях торможение за счёт влияния этих эффектов растёт сильнее, чем концентрация ионов, поэтому удельная электропроводность падает.

Часто используют величину эквивалентной электропроводности раствора, соответствующую электропроводности объёма раствора, содержащего один моль-эквивалент между электродами, расстояние между которыми равно единице. Если величина  выражена в Смсм^-1, то эквивалентная электропроводность описывается уравнением

, (3.2)

где с (моль-экв/л) – концентрация ¹, а  – в Смсм²моль-экв^-1. На величину  также влияют природа и концентрация раствора, температура.

По мере разбавления раствора величина  стремится к своему предельному значению ₀, называемому эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении и равной сумме предельных эквивалентных электропроводностей (подвижностей) ионов _i⁰ (закон Кольрауша):

(3.3)

Подвижности ионов _i⁰ зависят от концентрации сильного электролита, уменьшаясь с ростом последней, вследствие влияния электрофоретического и релаксационного эффектов.

Отношение  к ₀ равно степени диссоциации  слабых электролитов:

. (3.4)

Для сильных электролитов указанное отношение называется коэффициентом электропроводности f_ .

Из уравнения (3.4) и закона разведения Оствальда легко получается уравнение, позволяющее определить константу диссоциации слабого электролита К по результатам измерения электропроводности его раствора:

. (3.5)

Эквивалентная электропроводность сильных электролитов связана с концентрацией (если последняя невелика) уравнением

, (3.6)

в котором a – константа. Уравнение (3.6) используется для определения ₀ сильных электролитов путем измерения  при различных с и экстраполяцией полученной зависимости на с = 0.

Величина электропроводности раствора электролита может быть определена из сопротивления раствора в данной ячейке. Однако для расчёта величины  по уравнению (3.1) необходимо, чтобы S = const по всей длине проводника. В реальной ячейке это трудноосуществимо. Кроме того, величина R зависит и от объёма раствора за пределами объёма, ограниченного электродами. Площадь поверхности, форма, взаимное расположение электродов, размеры ячейки характеризуются величиной константы ячейки А, зависящей, в основном, от отношения межэлектродного расстояния к площади поверхности электродов. Тогда уравнение (3.1) принимает вид

(7)

Сопротивление проводника, в том числе раствора, можно измерить, только пропустив через него электрический ток. Но при этом на электродах идут окислительно-восстановительные несамопроизвольные реакции – электролиз, требующий совершения работы на границе металл|раствор, и на ней возникает дополнительный скачок потенциала, называемый поляризацией. Поэтому падение напряжения на ячейке, кроме падения напряжения на сопротивлении раствора, включает также и сумму величин поляризации обоих электродов и оказывается существенно завышенным. Свести к минимуму погрешности измерения сопротивления раствора, обусловленные поляризацией, можно двумя способами.

Во-первых, использовать платинированные платиновые электроды, истинная площадь поверхности которых очень велика и поэтому плотность тока маленькая. Мала и поляризация.

Во-вторых, для измерения сопротивления использовать переменный ток. Но при этом необходимо применять мостовой метод измерения сопротивления. Мост переменного тока, образован четырьмя сопротивлениями, соединёнными последовательно и образующими своеобразный четырёхугольник. В одну диагональ моста подаётся переменное напряжение небольшой амплитуды, в другую через выпрямительную схему включается гальванометр. Изменяя соотношения между величинами сопротивлений моста, можно его уравновесить – гальванометр покажет отсутствие тока во второй диагонали. Часто два соседних сопротивления моста имеют постоянные величины, отношение которых равно 10^m, где m - небольшое целое положительное или отрицательное число. При этом неизвестная величина третьего сопротивления R_x (в данном случае сопротивление раствора в ячейке) сравнивается с регулируемой величиной четвёртого сопротивления R. В уравновешенном мосте значение неизвестного сопротивления равно R·10^m.