2A продукты,
то её скорость описывается дифференциальным уравнением
.
(2.9)
Решение этого уравнения имеет следующий вид:
.
(2.10)
Размерность константы скорости реакции второго порядка – [t–1c–1], поэтому, в отличие от константы скорости реакции первого порядка, числовое значение k зависит от того, в каких единицах выражены время t и концентрация с.
Если один из компонентов берётся в большом избытке, то его концентрация за время реакции практически не изменяется. Поэтому произведение его концентрации на константу скорости можно объединить в одну постоянную. При этом кинетика реакции формально описывается уравнением для реакций первого порядка с эффективной константой скорости k. Значение константы скорости реакции второго порядка может быть определено делением эффективной константы скорости на концентрацию компонента, взятого в избытке. В этом случае молекулярность реакции, определяемая её механизмом, и порядок реакции, определяемый кинетическим уравнением, не будут совпадать.
Зависимость скорости реакции от температуры. С повышением температуры скорости реакций, как правило, увеличиваются: скорости большинства реакций возрастают в 2– 4 раза на каждые 10 К повышения температуры (правило Вант-Гоффа). Более точно температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса
, (2.11)
в котором В – предэкспоненциальный множитель, почти не зависящий от температуры, Еа – энергия активации, величину которой можно определить из тангенса угла наклона прямой, уравнение которой получается логарифмированием уравнения Аррениуса:
. (2.12)
Следовательно,
для экспериментального определения
величины энергии активации необходимо
измерить константы скорости реакции
при нескольких температурах и построить
графическую зависимость
.
Энергия активации, обычно выражаемая
в кДж/моль, – это избыток энергии по
сравнению со средней
энергией молекул при данной температуре,
которым должны обладать молекулы, чтобы
вступать в химическую реакцию.
Экспериментальные методы определения скорости и порядка реакции
Измерение скорости реакции основано на определении концентрации одного из реагирующих веществ через различные промежутки времени от начала реакции. Для определения концентраций можно применять методы физико-химического анализа, основанные на зависимости физических свойств смеси от её состава (например, определение показателя преломления, угла вращения плоскости поляризации, вязкости, электрической проводимости, объёма, плотности, изменения температур замерзания и кипения, интенсивности окраски и т. п.), и методы аналитической химии (например, титрование). Поскольку концентрации по ходу реакции непрерывно меняются, то необходимо или очень быстрое измерение концентрации (методы физико-химического анализа), или торможение реакции во взятой пробе (химический контроль). Торможение может быть достигнуто охлаждением, резким разбавлением, устранением катализатора или совместным действием всех указанных факторов. Если реакция, протекающая в газовой фазе, сопровождается изменением числа молекул, то её течение удобно контролировать по изменению давления смеси во времени.
К сравнительно медленным реакциям со временем полупревращения порядка получаса и более можно применять спектроскопию, масс-спектрометрию и хроматографию. Для исследования скоростей очень быстрых реакций (с периодом полупревращения до 10-7 и даже 10–9 с) используются специально разработанные методы и особая аппаратура.
Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем. Если в реакции участвует несколько веществ, то пользуются методом изолирования Оствальда.
Допустим, в реакцию вступают три вещества: А, В и D
n1А + n2В + n3 D ®продукты
Скорость этой реакции может быть выражена кинетическим уравнением
где a, b, c – порядки реакции по соответствующим компонентам.
Сначала для определения а проводят реакцию с большими избытками веществ В и D (концентрация вещества А равняется от 0,1 до 0,001 начальной концентрации всех остальных веществ). Тогда
,
где
k1=k
.
Затем проводят второй опыт с бóльшим
избытком веществ А и В для определения
d.
В третьем опыте берут большой избыток
А и D и определяют значение b.
Таким образом, порядок реакции каждый
раз искусственно снижается и сводится
к определению частных порядков a,
b и d.
Общий порядок реакции равен сумме a+b+d.
Все методы определения частных порядков
можно разделить на две группы –
интегральные и дифференциальные.
Интегральные методы. Здесь используются кинетические уравнения для определения скорости реакции в интегральной форме (полученные после интегрирования дифференциального уравнения скорости реакции). Разновидности этой группы методов.
1
)
Метод подбора
уравнений,
основанный на подстановке экспериментальных
данных по концентрации вещества для
каждого момента времени в кинетические
уравнения реакций различных порядков.
Определяемый порядок реакции соответствует
тому уравнению, для которого при различных
начальных концентрациях исходных
веществ и в различные моменты времени
при заданной температуре константа
скорости будет оставаться постоянной.
Рис. 2.1. Зависимость различных функций концентрации исходных веществ от времени для реакций различных порядков.
2) При использовании графического метода определяют такую функциональную зависимость концентрации от времени, которая на графике даёт прямую линию (рис. 2.1). Для реакций первого порядка (прямая 1) такой функцией является lnc; для реакций второго порядка (прямая 2) – 1/с ; для реакций третьего порядка (прямая 3) – 1/с2. Если концентрации исходных веществ различны, то для выделения частного порядка реакции по одному из компонентов аА, bB,,… используется метод изолирования Оствальда с последующим определением а и b. По тангенсу угла наклона полученной прямой вычисляют константу скорости реакции k;
3) Метод определения по периоду полупревращения t1/2,
где a и 1/2 начальная концентрация и время полупревращения определенные для двух независимых экспериментов, проводимых в одинаковых условиях, но с различными начальными концентрациями исходных веществ. Те же соотношения сохраняются и при определении времени превращения любой доли исходной концентрации. Этот метод называют иногда методом Оствальда – Нойеса он позволяет определять произвольный порядок реакции, в том числе дробный и отрицательный.
Дифференциальные методы. Эти методы основаны на использовании для скорости реакции уравнения в дифференциальной форме.
По методу Вант-Гоффа реакцию проводят с компонентами, взятыми при двух различных исходных концентрациях a1 и a2. Тогда
Графические варианты метода Вант-Гоффа основаны на использовании уравнения lnw= lnk + n lnc, которое получается при логарифмировании выражения для скорости реакции n-го порядка w=kcn . На графике в координатах lnw – lnс получается линейная зависимость с тангенсом угла наклона к оси ln с, соответствующим порядку реакции (tgj = n). Отрезок, отсекаемый на оси lnw, равен lnk. Скорость определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой c = f(t) относительно оси времени. В зависимости от того, какая определяется скорость – в начальный момент реакции или в различные промежутки времени от начала реакции – различаются два графических варианта этого метода. Вариант 1 позволяет рассчитать концентрационный или истинный порядок nc реакции, так как скорость здесь определяется при отсутствии конечных или промежуточных продуктов, которые могут оказывать на неё влияние. В варианте 2 скорость определяется в различные моменты от начала реакции. Различие в величинах порядка реакции, определённого этими методами, позволяет обнаружить влияние на скорость реакции её конечных или промежуточных продуктов.