Вопросы для самопроверки

1. Каков механизм окисления тиомочевины гексацианоферратом (III)?

2. Когда реакцию окисление тиомочевины гексацианоферратом (III) можно рассматривать как реакцию первого порядка?

3. В чём сущность метода стационарных концентраций?

4. Почему скорость реакции окисления тиомочевины гексацианоферратом (III) зависит от величины рН раствора?

5. Почему окисление тиомочевины гексацианоферратом (III) необходимо проводить в буферном растворе?

6. Почему необходимо подбирать светофильтр фотоколориметра для измерения концентрации гексацианоферрата (III)?

Задачи

1. При изучении кинетики разложения пероксида водорода через определённые промежутки времени отбирались одинаковые пробы раствора и остаток Н₂О₂ титровался перманганатом калия. Определить порядок реакции разложения Н₂О₂ на основе следующих данных:

Время, мин	0	15	30
Объём KMnO4, мл	25,4	9,83	3,81

2. Найти порядок реакции 2СО = СО₂ + С при 310 С, если в одном случае давление за 30 минут уменьшилось с 786,8 до 693,0 мм рт.ст., а в другом за тот же промежуток времени с 535,3 до 468,1 мм рт.ст.

3. Константа скорости реакции при 298 и 325 К соответственно равна 0,0093 и 0,0806 мин^-1. Определите энергию активации этой реакции.

Лабораторная работа № 2.3 определение константы скорости иодирования ацетона Краткое теоретическое введение

Реакция иодирования ацетона с превращением последнего в иодацетон с заметной скоростью идёт в щелочной или кислой среде. Механизм реакции зависит от среды.

В щелочной среде под влиянием протофильных гидроксид-анионов в молекуле ацетона происходит смещение электронной плотности к атому кислорода, вследствие чего атом водорода одной из метильных групп становится подвижным и способен к отщеплению. Скорость процесса, уравнение которого

СН₃ССН₃ + ОН^–  СН₃С=СН₂ + Н₂О,

 

О О–

мала. Образовавшийся анион кетоенола вступает в реакцию с иодом:

СН₃С=СН₂ + I₂  CH₃CCH₂I + I^–.

 

О^– О

Вторая стадия – быстрая, поэтому лимитирующей является первая стадия, и её константа скорости определяет кинетику всей реакции.

В кислой среде происходит отдача протона гидроксониевым ионом молекуле ацетона с образованием катиона кетоенола:

O OH

 

СН₃ССН₃ + Н₃О⁺  [CH₃CCH₂]⁺ + H₂O.

Протон одной из метильных групп становится более подвижным и присоединяется к молекуле воды:

OH ОН

 

[CH₃CCH₂]⁺ + H₂O  CH₃C=CH₂

Стадия, сводящаяся к таутомерному превращению кетона в енол, идёт медленно.

На второй стадии енол быстро присоединяет иод:

OH



CH₃C=CH₂ + I₂ + Н₂О  CH₃CОCH₂I + H₃O⁺ + I^–.

В кислой среде по мере протекания реакции происходит накопление ионов гидроксония, что приводит к увеличению скорости реакции. Такие самоускоряющиеся реакции называются автокаталитическими.

Лимитирующей является первая стадия енолизации ацетона, поэтому концентрация иода не влияет на скорость реакции, но она зависит от концентрации ацетона и гидроксид-ионов. В результате иодирование ацетона является реакцией второго порядка. Константу скорости её можно найти, определяя изменение концентрации реагирующих веществ во времени. Для расчёта можно применить уравнение (2.7), в котором и –начальные концентрации соответственно ацетона и ионов Н₃О⁺. Но необходимо учитывать, что величина с_В возрастает, поэтому уравнение для расчёта константы скорости будет иметь вид:

. (2.25)