Вопросы для самопроверки

1. Почему числа переноса ионов зависят от природы и концентрации ионов, а также от концентрации других электролитов?

2. Сформулируйте законы Фарадея и запишите их в виде соответствующих уравнений.

3. Сравните величины чисел переноса аниона в растворах азотной кислоты и нитрата натрия. Объясните различие.

4. Почему происходит изменение концентрации раствора у электродов при пропускании тока через раствор электролита? Рассмотрите случаи электролиза растворов NaOH и K₂SO₄.

5. Почему в кулонометрах используются реакции со 100%-ным выходом по току? Приведите примеры используемых кулонометров.

Задачи

1. В катодном и анодном слоях раствора КОН содержится по 0,02 моль-экв щелочи. Сколько моль-эквивалентов щелочи окажется в каждом слое после пропускания тока силой 30 мА в течение 1 часа? Подвижности ионов К⁺ и ОН^– соответственно равны 73,5 и 197,6 Смсм²моль-экв^–1. Рассмотреть случаи: а) ртутных электродов, б) платиновых электродов.

2. В газовом кулонометре, заполненном раствором сульфата калия, при пропускании тока выделилось 30,0 мл гремучей смеси. Температура 22 С, атмосферное давление 740 мм рт. ст., давление насыщенных паров воды при данной температуре равно 19,8 мм рт. ст. Какое количество электричества пропущено через кулонометр? Запишите уравнения реакций, идущих на электродах кулонометра.

3. В результате электролиза водного раствора медного купороса с медными электродами на катоде выделилось 0,229 г меди. До электролиза раствор у анода содержал 1,195 г, а после электролиза – 1,360 г меди. Вычислить числа переноса электролита.

Лабораторная работа № 3.3 измерение электродвижущих сил и электродных потенциалов Теоретические основы метода

На границе раздела любых двух фаз, способных обмениваться заряженными частицами, возможно установление электрохимического равновесия. Ему соответствует равновесная разность внутренних потенциалов фаз, называемая гальвани-потенциалом и отвечающая работе по обратимому переносу положительного идеального единичного заряда из одной фазы в другую. Обмен зарядами между фазами с разной природой электропроводности сопровождается полуреакцией

_OxOx + ne  _RedRed, (3.А)

где Ох и Red – соответственно окисленная и восстановленная формы веществ, _Ох и _Red – стехиометрические коэффициенты.

При электрохимическом равновесии величина гальвани-потенциала однозначно связана с разностью химических потенциалов компонентов, частицы которых переходят через межфазную границу, в этих фазах. Поэтому гальвани-потенциал, зависящий от природы фаз и их состава, мог бы служить для количественной характеристики электрохимического равновесия. Но его величина не поддается измерению и вычислению.

В принципе любую окислительно-восстановительную реакцию

aA + bB  cC + dD (3.В)

с участием n электронов можно провести так, чтобы каждая из двух полуреакций протекала на отдельной межфазной границе¹. Система, в которой это можно осуществить, называется электрохимической и представляет собой последовательно соединенную совокупность граничащих друг с другом фаз с различной природой проводимости. Такая система (или цепь) начинается и заканчивается металлической фазой и в своем составе имеет один или несколько растворов электролитов. Если реакция (3.В) в цепи идёт самопроизвольно, то такая цепь называется гальваническим элементом. В противном случае она называется электролизёром.

Электродвижущей силой (ЭДС) Е цепи называется разность электрических потенциалов на концах правильно разомкнутой равновесной электрохимической цепи. В равновесной цепи на всех межфазных границах существуют электрохимические равновесия. ЭДС равна сумме гальвани-потенциалов на всех межфазных границах в цепи.

Электродвижущая сила – величина термодинамическая, и связана с изменением свободной энергии Гиббса G системы в результате реакции (3.В) уравнением

E = –G / nF, (3.17)

где n - число молей электронов, отдаваемых восстановителем окислителю, когда число молей того и другого равно их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции (3.В), F – число Фарадея. ЭДС гальванического элемента всегда положительная величина. Если расчёт приводит к отрицательной величине Е, то такая реакция несамопроизвольная.

Величина ЭДС цепи, в которой протекает реакция (2), связана с составом системы уравнением Нернста

, (3.18)

где Е – стандартная ЭДС, b₀ = 2.303RT/F, a_i – активности компонентов.

Часть электрохимической цепи, в которой полуреакция (3.А) может быть проведена в прямом и обратном направлениях, называется электродом или полуэлементом. Полная цепь состоит из двух электродов. Определить термодинамические параметры полуреакции нельзя, так как энергия электронов, участвующих в полуреакции, зависит от их источника. Поэтому её термодинамика может быть описана относительно некоторой стандартной полуреакции окисления – источника электронов. В качестве такой полуреакции обычно используют окисление газообразного водорода до ионов водорода, идущее в стандартных условиях в стандартном водородном электроде (СВЭ).

Электродным потенциалом  электрода называется ЭДС цепи, состоящей из этого электрода и СВЭ, причём в последнем идёт полуреакция окисления. Следовательно, величина электродного потенциала характеризует термодинамику полуреакции восстановления¹. Потенциал СВЭ принимается за нуль. Электродный потенциал, в соответствии с определением, есть частный случай ЭДС, поэтому часто в литературе ЭДС и электродный потенциал обозначается одним и тем же символом Е, что может вызвать путаницу при изучении соответствующего материала, и это надо иметь в виду.

Поскольку в любом гальваническом элементе одна из полуреакций – окисление, то величина Е равна не сумме, а разности электродных потенциалов электродов. Восстановление идет на катоде, окисление – на аноде. В гальваническом элементе катод – положительный электрод, анод – отрицательный. Поэтому ЭДС можно представить в виде разности электродных потенциалов катода и анода

Е = _К – _А. (3.19)

Уравнение Нернста для электродного потенциала имеет вид

. (3.20)

Если электрохимическая цепь содержит границу раздела между двумя растворами (жидкостное соединение), то на такой границе равновесие отсутствует (происходит диффузия компонентов из одного раствора в другой) и возникает диффузионный потенциал. При наличии жидкостного соединения разность потенциалов на концах цепи отличается от ЭДС на величину диффузионного потенциала, т.е. последний вносит ошибку в результаты измерений, достигающую десятков милливольт. Для уменьшения диффузионного потенциала («для элиминирования» его) между двумя растворами помещают третий – насыщенный раствор NH₄NO₃ или KCl. Однако и при этом диффузионный потенциал полностью не устраняется.

Электрохимическую цепь условно изображают путем последовательного перечисления фаз, граничащих друг с другом, причём указывается их качественный и иногда количественный состав. Межфазные границы обозначаются вертикальными линиями. Запись начинают слева с обозначения металла электрода, в котором при работе гальванического элемента идёт окисление, т.е. с анода, а заканчивают металлом катода¹. Например, медно-цинковый элемент Даниэля-Якоби, в котором диффузионный потенциал элиминирован насыщенным раствором KCl, можно изобразить как

Zn | ZnSO₄ | KCl_(нас) | CuSO₄ | Cu.

Часто не указывают состав элиминирующего раствора, опуская соответствующую формулу, но обе вертикальные черты остаются:

Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu.

Казалось бы, поскольку электродвижущая сила электрохимической цепи является разностью потенциалов, её величину можно измерять с помощью вольтметра. Однако, для отклонения стрелки последнего необходимо совершение довольно большой работы. Поэтому через вольтметр, а, следовательно, и через включённую последовательно с ним электрохимическую цепь, должен проходить ток. Несмотря на то, что величина тока сравнительно небольшая, в подавляющем большинстве случаев происходит нарушение электрохимического равновесия на межфазных границах в цепи, приводящее к изменению электродных потенциалов относительно их равновесных значений. Это явление называется поляризацией электродов.

Результатом поляризации является уменьшение измеряемой разности потенциалов между электродами элемента по сравнению с величиной ЭДС, т.е. появляется ошибка измерения, которая тем меньше, чем меньше ток в цепи. Практика показывает, что для измерения ЭДС с погрешностью, не превышающей 0,01 мВ, ток в цепи должен быть порядка 10^–7 А. Однако ток такой величины не может отклонить стрелку вольтметра.

Исключить поляризацию при измерении ЭДС, позволяет компенсационный метод измерения последней, когда ЭДС гальванического элемента уравновешивается (компенсируется) равным ей и противоположно включённым падением напряжения, создаваемым на некотором сопротивлении током дополнительного источника тока. Указанное падение напряжения подбирается так, чтобы гальванометр, включённый последовательно гальваническому элементу, показал отсутствие тока.

Уравнениям Нернста (3.18) и (3.20) подчиняются только обратимые цепи из электродов, в которых незначительное изменение компенсирующего напряжения в том или ином направлении приводит к одной и той же полуреакции в прямом или обратном направлении. Необратимость связана с побочными полуреакциями, способными идти в данных условиях, а также с медленной скоростью основной полуреакции, когда равновесие не успевает установиться. В частности, цинковый электрод необратим вследствие взаимодействия цинка с ионами водорода, образовавшимися при гидролизе соли цинка. Но если поверхность цинка покрыть даже очень тонким слоем ртути, на амальгамированной поверхности восстановление ионов водорода практически не идёт и электрод становится обратимым.

Компенсационный метод лежит в основе работы специальных приборов для точного измерения разности потенциалов, в том числе и ЭДС – потенциометров. Сопротивление, на котором компенсируется ЭДС, представляет собой набор нескольких групп (называемых декадами) из десяти резисторов, на каждой из которых падает один десятичный разряд величины напряжения. Число резисторов в каждой декаде, включённых в данный момент в цепь, можно изменять переключателем декады, цифра у указателя которого даёт численное значения данного десятичного разряда величины ЭДС.

Однако это будет лишь в том случае, если через декады проходит от дополнительного источника ток строго определённой величины, называемой рабочим током потенциометра. Он устанавливается путём компенсации на сопротивлении величиной R_эт некоторой эталонной ЭДС, величина которой E_N известна с высокой точностью и источником которой служит нормальный элемент Вестона. При этом подбирается не величина R_эт, на котором падает компенсирующее напряжение, а регулируется величина тока, создающего последнее. Когда гальванометр, включённый последовательно нормальному элементу, в процессе регулировки тока покажет отсутствие тока в цепи, это явится свидетельством установления необходимого рабочего тока. ЭДС нормального элемента зависит от температуры и её точное значение при данной температуре t (°С) вычисляется по уравнению

, (3.21)

где Е₂₀ – ЭДС нормального элемента при 20 °С, индивидуальная для каждого экземпляра элемента (приводится в паспорте последнего).

Вычисленная величина E_N устанавливается соответствующими регуляторами потенциометра. Тем самым задаётся необходимая величина R_эт.

У некоторых потенциометров имеются две и даже три цепи установки рабочего тока, каждая из которых компенсирует два – три десятичных разряда ЭДС. В каждой цепи устанавливается свой рабочий ток I_A, I_B, I_C.

Если в измерительной схеме используется стрелочный гальванометр даже с относительно высокой чувствительностью 10^–6 А/деление, то эта схема неприменима для измерения ЭДС цепей с большим электрическим сопротивлением, в том числе цепей, содержащих стеклянный электрод. Сопротивление последнего может достигать сотен мегом (МОм) и даже при допустимой погрешности величины ЭДС ±0,001 В, являющейся разностью между ЭДС и компенсирующим напряжением и определяющей величину тока через элемент и гальванометр, этот ток будет порядка 10^–11 А. Стрелка не отклонится при любых положениях переключателей декад потенциометра.

ЭДС подобных цепей можно измерить с помощью рН-метра (иономера), работающего в режиме высокоомного вольтметра, когда переключатель «Род работы» последнего установлен в положение «+mV» или «–mV» или утоплена кнопка переключателя с аналогичным обозначением. В этих приборах сопротивление, на котором компенсируется ЭДС, постоянно, а компенсация достигается за счёт измерения тока через данное сопротивление. Разность между компенсирующим напряжением и ЭДС усиливается усилителем с так называемой обратной связью: ток с выхода усилителя и создаёт компенсирующее напряжение такой величины, чтобы разность между последним и ЭДС была минимальной. Так как коэффициент усиления усилителя очень большой, эта разность, а, следовательно, ток через электрохимическую цепь чрезвычайно малы. Выходной ток усилителя, пропорциональный величине ЭДС, измеряется стрелочным прибором, шкала которого проградуирована в единицах напряжения¹ или преобразуется в цифровой код и величина ЭДС высвечивается на цифровом табло.

Однако цена деления этой шкалы довольно большая и погрешность измерения велика. Для уменьшения погрешности весь рабочий диапазон измерений ЭДС разбивается на несколько поддиапазонов. При этом определённая часть электродвижущей силы компенсируется дополнительным падением напряжения, а оставшаяся часть измеряется описанным выше способом. Сумма этих напряжений и равна ЭДС.

В современных рН-метрах входной ток не превышает 10^–12 А, что делает ошибку, вызванную поляризацией, ничтожно малой. Мало также и падение напряжения в электрохимической цепи. Собственная ошибка рН-метра, в том числе и при работе его как вольтметра, обусловлена нестабильностью работы электрической схемы прибора.

Если известен электродный потенциал одного из электродов, называемого электродом сравнения, то, измерив ЭДС цепи, составленной из электрода сравнения и электрода с неизвестным электродным потенциалом, из уравнения (3.19) можно найти величину последнего. Потенциал электрода является уменьшаемым или вычитаемым в уравнении (3.19) в зависимости от знака клеммы потенциометра, к которой он подключён (катод – положительный электрод).