Лабораторная работа № 3.2 числа переноса ионов. Кулонометрия Теоретические основы метода

Электрический ток в растворах электролитов – это направленное движение ионов (миграция) в электрическом поле между электродами. В переносе заряда участвуют все ионы раствора, но степень участия каждого сорта i ионов в этом процессе различна.

Величина тока I_i , обусловленная миграцией ионов сорта i через сечение S раствора при градиенте потенциала в растворе grad  равна

, (3.10)

где c_i и _i соответственно нормальная концентрация ионов и их подвижность при данной концентрации. Тогда величина тока I в растворе равна сумме токов, обусловленных всеми сортами ионов раствора:

.

Доля электричества, переносимая ионами данного вида, называется числом переноса t_i этих ионов. Оно равно отношению количества электричества Q_i, перенесённого ионами данного сорта ко всему количеству прошедшего электричества Q, т.е. . Учитывая, что количество электричества Q, переносимое постоянным током, равно произведению тока на время, из записанных выше уравнений число переноса иона

, (3.11)

откуда следует, что число переноса зависит от природы данных ионов, а также от природы других ионов (их подвижностей _i) и их концентрации в растворе. Поскольку концентрация влияет на величину подвижности, числа переноса ионов зависят от концентрации, причём, если t_i > 0,5, то оно возрастает с увеличением общей концентрации раствора. Если в растворе содержится лишь один электролит, образующий только два сорта ионов, то числа переноса катионов и анионов равны соответственно

и (3.12)

Для нахождения чисел переноса обычно применяется метод Гитторфа, основанный на определении изменения концентрации электролита в приэлектродных пространствах вследствие электролиза. При этом определяют концентрации электролита до пропускания электричества и после.

Концентрация ионов в приэлектродном пространстве изменяется вследствие одновременного протекания двух процессов. Во-первых, в результате полуреакции на электроде. Участие ионов в реакции приводит к уменьшению их концентрации, образование ионов в результате полуреакции концентрацию увеличивает. Эти изменения концентрации не зависят от чисел переноса. Во-вторых, ионы перемещаются от одного электрода к другому, что уменьшает их концентрацию возле одного электрода и увеличивает её у другого. Вызванные миграцией изменения концентрации зависят от чисел переноса ионов. В зависимости от природы полуреакции на электродах возможны различные сочетания действия этих двух факторов, причём всегда определяющий вклад в изменение концентрации вносит полуреакция.

Электролитическая ячейка для определения чисел переноса по методу Гитторфа состоит из двух сосудов с электродами, соединённых между собой узкой длинной трубкой. Через эту трубку и происходит перенос ионов из одного сосуда в другой. Массоперенос в растворах может осуществляться тремя способами: диффузией при наличии градиента концентрации; конвекцией – переносом компонента вместе с движущимся раствором; миграцией ионов в электрическом поле.

Поскольку трубка длинная, градиент концентраций, т.е. изменение концентрации на единице длины, невелик, и с учётом небольшой площади сечения трубки, в соответствии с первым законом Фика диффузия через трубку незначительна и практически не влияет на изменение концентрации ионов в сосудах. Естественная конвекция в узкой длинной трубке затруднена вследствие внутреннего трения жидкости. Вместе с тем сопротивление разбавленного раствора в такой трубке большое, поэтому прохождение тока сопровождается значительным падением напряжения в растворе, вследствие чего градиент потенциала большой и скорость миграции велика. Поэтому без большой погрешности можно считать, что единственным механизмом массопереноса ионов из одного сосуда в другой является миграция.

В качестве примера рассмотрим электролиз раствора хлорида калия с ртутным катодом и платиновым анодом.

Пусть через раствор прошло Q кулонов электричества, в результате чего, в соответствии с законом Фарадея, на катоде вступают в реакцию восстановления Q/F моль-эквивалентов ионов калия¹ с образованием амальгамы калия (F – число Фарадея). На аноде окисляется такое же количество хлорид-ионов с образованием хлора. Через поперечное сечение раствора пройдёт суммарно также Q/F моль-экв ионов К⁺ и Cl^–, поскольку в растворе электричество переносится всеми содержащимися в нем ионами², а прохождение F кулонов электричества сопровождается переносом одного моль-экв любых ионов. Так как ионами сорта i перенесено t_iQ кулонов, то через поперечное сечение раствора пройдут, а, следовательно, и войдут в катодное пространство из анодного t₊Q/F моль-экв катионов К⁺, а в анодное из катодного – t_-Q/F моль-экв анионов Cl^–. В результате у катода (в католите) содержание катионов К⁺ уменьшится на Q/F – t₊Q/F = (1 – t₊)Q/F = t_–Q/F моль-экв. Столько же анионов Cl^– уйдёт из катодного пространства в анодное, вследствие чего в католите произойдёт уменьшение содержания хлорида калия на n_K = t_–Q/F моль-экв. Можно показать, что в анолите увеличение содержания соли составит n_A = t₊Q/F моль-экв. При этом в любом месте объёма (за исключением двойного электрического слоя) раствор остаётся электронейтральным.

Следовательно,

t₊ = n_AF/Q ; t_- = n_KF/Q . (3.13)

Уравнения (3.13) не выполняются в тех случаях, когда на электродах идут побочные полуреакции, на которые расходуется часть электричества, и величина n меньше, чем следует из уравнений (3.13) при числах переноса, соответствующих данному раствору.

Описанный метод не учитывает изменения концентрации в сосудах вследствие переноса воды в гидратных оболочках перемещающихся ионов. Чтобы измерить истинное значение числа переноса, необходимо в раствор электролита вводить какой-либо неэлектролит (например, сахарозу), миграция которого исключена. Тогда по изменению концентрации неэлектролита в католите и в анолите можно определить количество перенесённой воды и сделать соответствующую поправку величин n_A и n_K.

При отсутствии побочных полуреакций на обоих электродах числа переноса легко найти из уравнений, получаемых из уравнений (3.13):

t₊ = n_A / (n_A + n_K) ; t_- = n_K / (n_A + n_K) (3.14)

Величины n обычно находят титрованием, а количество электричества измеряют кулонометром. Электрохимический кулонометр представляет собой электролизёр, в котором при пропускании тока на одном из электродов образуется осадок или над раствором собираются газообразные продукты. Тогда по массе осадка или по объёму газовой фазы из закона Фарадея можно рассчитать количество прошедшего электричества.

Целью данной работы является определение чисел переноса иона водорода и сульфат-ионов в растворе серной кислоты. Титрованием кислоты щёлочью определяется концентрация католита до и после электролиза. Поскольку на аноде идёт побочная полуреакция окисления свинца, уравнения (3.14) использовать нельзя. Поэтому необходимо определять количество прошедшего за время электролиза через раствор электричества.