Лабораторная работа № 2.4 определение константы скорости реакции омыления сложного эфира Теоретические основы работы

Эфиры карбоновых кислот при нагревании с водными растворами кислот или оснований гидролизуются до кислот и спиртов. Совершенно очевидно, что в щелочных условиях карбоновая кислота получается в виде соли, из которой её можно выделить при добавлении минеральной кислоты. Гидролиз эфира идёт за счёт атаки сильно нуклеофильного реагента ОН^–. Реакция идёт до конца, поскольку карбоксилат‑анион, стабилизированный резонансом, не склонен к реакции со спиртом. В качестве примера реакции можно рассмотреть реакцию

О О

 

R–C–O–R + HO^–  R–C–O^– + R–OH.

Предложен следующий механизм реакции:

О О^–

 

R–C–O–R + HO^–  R–C–O–R; (а)



ОН

О^– О О

  

R–C–O–R  R–C + RО^–  R–C–O^– + R–OH. (б)



ОН

В результате быстрой стадии (а) образуется интермедиат, который затем медленно превращается в продукты реакции вследствие стадии (б), являющейся лимитирующей. Её скорость пропорциональна концентрации интермедиата, которая, в соответствии с константой равновесия стадии (а), пропорциональна концентрациям эфира и гидроксид-анионов. Следовательно, реакция омыления сложного эфира в щелочной среде имеет второй порядок, и величину константы скорости можно определить из уравнения, (2.7). В нём удобнее перейти от концентраций компонентов к их количеству: a, b, x, соответственно, для чего следует концентрации умножить на объём V реакционной смеси. В результате получается уравнение

. (2.26)

В различные моменты времени t отбирают пробы из реакционной смеси. Взятая проба объёмом V титруется раствором кислоты с точно известной молярной концентрацией с_к.

Обозначим через ₀, _t и _∞ объемы кислоты (в см³), идущей на нейтрализацию щёлочи в пробе соответственно до начала реакции, в момент t и по окончании реакции. В таком случае исходное число молей щелочи в пробе a=₀c_к∙10^–3.

Так как на 1 моль эфира при омылении расходуется 1 моль щёлочи, то исходное число молей эфира в пробе определяется разностью между исходным и конечным количествами щёлочи: . Следовательно, Число молей щёлочи в пробе в момент t составит , откуда . Тогда число молей эфира в пробе в момент t составит .

После подстановки полученных выражений в уравнение (2.26), получается окончательное выражения для определения константы скорости:

. (2.27)

Величина определяется объёмом V пробы для титрования и соотношением концентраций раствора кислоты с_к, применяемой для титрования, и раствора исходной щёлочи с_щ и равна .

Во время титрования реакционной смеси реакция в ней продолжается, что затрудняет определение момента, к которому относится измерение. Чтобы устранить эту помеху, следует затормозить реакцию каким-либо способом. Один из них – резкое понижение температуры анализируемой пробы (например, посредством погружения колбы с пробой в смесь льда с солью с температурой до –10 °С и ниже), другой – нейтрализация непрореагировавшей щёлочи кислотой. В последнем случае в каждый момент t определенную порцию реакционной смеси объёмом V вливают в кислоту, взятую в таком количестве, чтобы её хватило для нейтрализации всей щёлочи, ещё не вступившей в реакцию с эфиром. Затем избыток кислоты оттитровывают тем же раствором щёлочи, который взят для реакции (обратное титрование). Если проба реакционной смеси введена в кислоту объёмом _t,к , а на обратное титрование пошло _t,_щ щёлочи, то .

Объём _∞ находят обратным титрованием, так же как и _t..