8.3.Модель и детали реализации

Парные потенциалы искали в форме Борна-Майера [38], при этом для снижения размерности оптимизационной задачи использовали распростра­ненное приближение [39]–[43]:

 у взаимодействия «катион-анион» пренебрегали дисперсионным притяжением, а у «катион-катион» обоими составляющими в сравнении с кулоновским членом;

 ионы, считали точечными зарядами, величину, которых варьировали посредством общего множителя для сохранения электронейтральности системы.

Расчет межчастичных взаимодействий в ПГУ проводили с помощью суммирования Эвальда в приближении «ближайших отражений» [44]:

Здесь r – радиус-вектор, k – вектор обратной решетки, U_ij – короткодействующий ПП в форме Борн-Майера с подбираемыми параметрами A_ij, B_ij, C_ij, Q – подбираемый безразмерный множитель зарядов q_i и q_j, Ke = 14.3998 эВ*A – электростатическая постоянная, а w – параметр метода Эвальда.

Исходная транслируемая ячейка содержала 768 ионов – 4х4х4 элемен­тарные ячейки по 12 частиц, т.к. дисперсионное слагаемое потенциала анион-анион при 3х3х3 (и меньшем числе ячеек) на границе транслируемой области вносит вклад порядка ~10^–3 в расчет межчастичных сил и его обрезание на этом расстоянии приводит к постоянному увеличению энергии (разогреву) в системе. Сумма в обратном пространстве бралась по 2196 векторам обратной решетки. При таких параметрах относительная точность вычисления сил, действующих на частицы, составляла: ~10^–6.

Динамику системы моделировали методом Рябова [45] с интегратором Верлета [46]:

Здесь r_FCC – начальные положения ионов, образующие гранецентриро­ванную кубическую решетку с экспериментальным значением объема V₀ (соответствующего экспериментальному периоду решетки); v_MB – начальные скорости, соответствующие распределению Максвелла-Больцмана для выбранной температуры T₀; M, P, U, K – масса, давление, потенциальная и кинетическая энергии модельного кристалла в момент времени t; ∆t = 5 фемтосекунд – шаг времени интегратора Верлета; g = 2 – безразмерная константа баростата Рябова, определяющая частоту колебаний для радиуса гипертора R (R – его скорость).

Во время релаксации системы к равновесию каждые 0.2 пс (т.е. примерно каждые 2 периода тепловых колебаний ионов кислорода) прово­дилась коррекция скоростей в соответствии с заданной температурой T₀ масштабированием на (T/T₀)^1/2. После релаксации в течение времени усред­нения накапливали средние значения следующих макропараметров [47]:

Здесь Т – температура, k_B – постоянная Больцмана, B_T – изотермичес­кая сжимаемость, E и H – общая энергия и энтальпия системы,C_V и C_P – изохорная и изобарная теплоемкости, D_S – коэффициент самодиффузии частиц выбранного сорта число которых – S.

Параметры ПП искали в виде решения оптимизационной задачи мини­мизирующего среднеквадратичное отклонение от нуля среднего давления по 4-6 точкам температуры в диапазоне 300~3100К:

Локальную нелинейную многомерную оптимизацию проводили мето­дом Брента [48], который подобно распространенному симплекс-методу Нельдера-Мида [49] не требует производной, но демонстрирует лучшую сходимость. Для глобальной оптимизации начальный набор параметров локального метода определялся случайным отклонением от найденного минимума по разным переменным с учетом их масштаба. В качестве начальных параметров ПП для оптимизационной задачи использовали значения, полученные другими авторами [39]–[43] [50]–[51], а затем – ранее найденные в процессе оптимизации.

В результате, на основе разработанных методики и высокопроизво­дительной (см. табл. 8.2) технологии МД-моделирования на графических процессорах MD-GPU [52]–[55] нам удалось в течение полугода получить наборы парных потенциалов для разных типов оксидного ядерного топлива: UO₂, PuO₂, MOX.

В данной работе для обсуждения предложенной методики и получен­ных результатов мы решили подробно проанализировать диоксид урана, т.к. для этой системы доступно наибольшее число экспериментальных данных и работ других авторов. Также это соединение в настоящий момент наиболее важно с технологической точки зрения, т.к. на его основе изготовлено более 70% всех использующихся ТВЭЛов. Параметры парных потенциалов, полу­ченные нами для этого соединения, приведены в табл. 8.3.

Таблица 8.2

Затраты времени на решение оптимизационной задачи

Технология расчетов	1 шаг МД (768 ионов)	800-2400 шагов на 1 точку	4-6 точек Т на 1 итерацию поиска	100000 итера­ций поиска на 1 ПП
MD-GPU	0.005 сек	4-12 сек	16-72 сек	18-83 суток
MD CPU	0.21 сек	168-504 сек	11-50 мин	2.1-10 лет

CPU: AMD Athlon64 3200+. GPU: ATI Radeon X1900XT 512MB.

Таблица 8.3

Параметры полученных эмпирических парных потенциалов для диоксида урана

Uij, эВ	Q, безразмерный	Aij, эВ	Bij, 1/A	Cij, эВ*A6
Анион-Анион	0,68623	50211,7383	-5,5200148	74,7961121
Катион-Анион	0,68623	873,106567	-2,7838547	0
Катион-Катион	0,68623	0	0	0

Для сравнения методики и результатов настоящей работы мы выбрали эмпирические ПП для модели «точечных ионов» из работ других авторов (включая самые современные), которые условно можно отнести к разным категориям по методам их восстановления и использовавшимся опорным экспериментальным данным:

1. Аналитические расчеты в гармоническом приближении по упругим свойствам при близких к абсолютному нулю температурах (Catlow-81 [41], Busker-99 [42]).

2. Молекулярная динамика в ПГУ и низкотемпературные (до 1700К) данные по изотермической сжимаемости (Yamada-01 [50], Basak-03 [51]).

3. Расчеты методом статики решетки по энергиям образования и мигра­ции дефектов (Morelon-03 [43]).

На рис. 8.3 и рис. 8.4 приведено сравнение, температурных зависи­мос­тей периода решетки (полученных NPT МД-моделированием), а в табл. 8.4 – срав­нение упругих свойств (рассчитанных в гармоническом прибли­же­нии) для ПП из нашей работы, ПП из работ вышеуказанных авторов и экспери­ментальные данные [37][56]–[58].

Таблица 8.4.

Сравнение упругих свойств для всех ПП [41]-[43][50]-[51]

Источник \ Свойства	Eсвязи, эВ	K, ГПа	C11, ГПа	C12/C44, ГПа
Эксп-05, обзор [56]	-	166-205	194-228	76-77
Настоящая работа	49.5	123	217	76
Morelon-03 [43]	65.9	125	217	79
Basak-03 [51]	43.4	179	407	65
Yamada-01 [50]	45.7	181	418	62
Busker-99 [42]	104.5	259	532	122
Catlow-81 [41]	104.1	226	471	103
Эксп-76, обзор [57]	-	179-207	389-396	120/60
Оценка-63 [58]	106.7	-	-	-

Можно отметить, что потенциалы 1-ого типа [41] и [42], опирающиеся на старые экспериментальные данные [57][58] и наиболее грубое приближение «гармонических колебаний», демонстрируют наихудшее воспроизведение современных экспериментальных данных – как в области упругих свойств, так и по тепловому расширению.

Рис. 8.3. Сравнение температурных зависимостей периода решетки UO₂, полученных NPT моделированием для всех ПП с экспериментом.

Рис. 8.4. Сравнение отклонений периода решетки для всех ПП от экспериментального.

Потенциалы 2-го типа, восстановлены в работах [50] и [51] само­согласованным методом молекулярно-динамического моделирования, что позволило напрямую учитывать тепловые (кинетические) свойства системы. Однако в качестве опорных экспериментальных данных в этих работах выбраны низкотемпературные и относительно плохо исследованные данные по изотермической сжимаемости (обе работы ссылаются на единственный экспериментальный источник [59]). Из сравнения видно, что эти ПП неплохо воспроизводят упругие свойства лишь из старых обзоров и тепловое расширение до 2000 К.

В работе Морелона [43] применен «противоположный» подход – ме­нее совершенный, но и менее ресурсоемкий метод статики решетки, не поз­во­ляющий учесть тепловые свойства системы, совмещен с опорными дан­ными по энергиям дефектов, не зависящими от температуры. Однако в оценках по энергиям дефектов имеется существенный разброс, например, для дефекта Френкеля рассматривается диапазон 3.5~5.4 эВ [37]. Соответствен­но, выбор этих данных в качестве опорных сопряжен с определенным риском. Тем не менее, можно отметить, что энергии дефектов, выбранные Морелоном, позволили получить потенциал, неплохо воспроизводящий современные экспериментальные данные по тепловому расширению и упругим свойствам, что можно считать косвенным подтверждением корректности выбранной Морелоном оценки для энергий дефектов, предложенной в работах Матцке [60]. К сожалению, в работе [43] параметры ПП приведены не полностью – потенциал анион-анион там кусочно-заданная функция, но в статье приведены точные параметры только для крайних отрезков, а детали их интерполяции отсутствуют. Поэтому корректно воспроизвести результаты работы [43] не представляется возможным, так что все данные для сравнения взяты из самой статьи.

Наконец, в настоящей работе выбирали самосогласованный метод МД и наиболее исследованные, современные и точные экспериментальные данные по тепловому расширению решетки [37]. Предполагается, что воспроизведя эти опорные данные с достаточной точностью во всем интересующем диапазоне температур (от комнатных до плавления), удастся напрямую учесть все эффекты, обусловленные ионной подсистемой и косвенно часть эффектов электронной подсистемы (прямой учет которой недоступен в модели точечных зарядов и парных потенциалов взаимодействия).

Как видно из рис. 8.4, по отклонению модельного периода решетки от экспериментального удается воспроизвести тепловое расширение с точ­ностью 0.01 Å в диапазоне 500~2900К и с точностью 0.005 Å в диапазоне 900~2800 К, значительно сократив отклонение от экспериментальных данных на высоких температурах по сравнению с предыдущими результатами. Из табл. 8.3 видно, что упругие свойства также воспроизвелись с хорошей точностью и только значение объемного модуля упругости занижено по сравнению с современными экспериментальными данными.

По поводу большого разброса значений энергии связи (энергия превра­щения 1 моль кристаллического диоксида урана в ионизированный газ) Морелоном [43] уже отмечалась ее недоступность для прямого изме­ре­ния в эксперименте. В работе [58] оценка энергии связи получена на основе энер­гий ионизации кислорода и урана, которые также получены не экспери­мен­тально, а путем экстраполяции. Нужно отметить, что величина этой энергии, как показали расчеты, практически полностью определяется зарядами ионов, поэтому ПП 1-го типа с целочисленными 100%-зарядами имеют наибольшее значение энергии связи (близкое к [58]), ПП 2-го типа с 60%-зарядами имеют наименьшее значение, а ПП Морелона с ~81%-заря­дами и наши ПП с ~69%-зарядами дают значение между этими грани­цами.

Для проведения дальнейших более ресурсоемких исследований транс­портных свойств (массо- и теплопереноса) в диоксиде урана по результатам предыдущего сравнения были выбраны 3 лучших ПП: потенциалы из работ Морелона [43] и Базака [51] и полученный нами.

В табл. 8.6 приведены экспериментальные данные и результаты МД-моделирования с нашим ПП и ПП Базака для энергий образования и переноса точечных дефектов, а также данные из работы Морелона [43], рассчитанные методом статики решетки (СР). Детальный анализ механизмов массопереноса в диоксиде урана проведен в работах [54][61], поэтому здесь следует заметить следующее:

 результаты для ПП в пределах погрешности совпадают с оценками Матцке, полученными на основе большого набора экспериментальных данных;

 результаты Морелона занижены на величину порядка 0.3~0.5 эВ (что, впрочем, может быть обусловлено особенностями расчета методом статики решетки);

 результаты, полученные на основе ПП Базака существенно завышены (примерно в 1.5 раза) и попадают только на самые верхние грани­цы оценок [37][60].

Подробный анализ последних экспериментальных данных и теорети­ческое обсуждение теплопереноса в диоксиде урана можно найти в совре­менном обзоре [37].

На рис. 8.5 приведена экспериментальная температурная зависимость энтальпии из этой работы и расчетные кривые, полученные нами МД-моде­лированием на основе исследуемых ПП. Данные приведены в диапазоне 1500~3100 К, низкие температуры опущены (все кривые ложатся там на экспериментальные данные) чтобы различия на высоких были более явными. Можно отметить, что все кривые недостаточно хорошо воспроизводят экспе­риментальную зависимость на высоких температурах, тем не менее, резуль­таты с нашим ПП все же лежат заметно ближе в диапазоне начиная с 2200 К (максимальное отклонение наблюдается в области плавления и составляет 10% против 15% у предшественников).

Рис. 8.5. Сравнение температурных зависимостей энтальпии UO₂, полученных NPT моделированием для ПП [9], [11] и нашего с экспериментом [12].

Рис. 8.6. Сравнение изобарной теплоемкости с учетом электронных и катионных дефектов для ПП [9], [11] и нашего с экспериментом [12]

Таблица 8.5.

Сравнение энергий дефектов для ПП [9], [11] и полученного по данным теплового расширения решетки

Дефекты анионной подрешетки диоксида урана		Эксп. обзоры [37][60]		МД наш ПП		МД ПП из [51]	СР [43]
		E,эВ	±∆E,эВ	E,эВ	±∆E,эВ	E,эВ	E,эВ
Энергия Образования	Дефект Френкеля	3.5	±0.5	3.75	±0.25	5.4	3.17
Энергия Миграции	Вакансионная	0.6	±0.1	0.65	±0.06	0.69	0.33
	Междоуз. (прямая)	-	-	1.33	±0.19	2.16	1.37
	Междоуз. (непрямая)	0.9	±0.1	0.92	±0.02	-	0.65
Энергия Активации Диффузии	Вакансионная	2.4	±0.3	2.48	±0.13	3.39	1.92
	Междоуз. (прямая)	-	-	3.21	±0.07	4.85	2.96
	Междоуз. (непрямая)	2.7	±0.4	2.80	±0.19	-	2.24

На рис. 8.6 приведены графики изобарной теплоемкости, экспери­ментальные и модельные, полученные конечно-разностным дифференциро­ванием температурной зависимости энтальпии с учетом вклада электронных и катионных дефектов. Там также приведена дополнительная эксперимен­тальная зависимость из более старой работы Ральфа [62], на которой явно выражен пик теплоемкости при суперионном переходе (~2650 K), однако, погрешности измерений вблизи пика, указанные в работе, составляют 0.02 кДж/моль/К, т.е. перекрывают отличие от современных данных. Дальнейший выход теплоемкости на постоянное значение, т.е. отсутствие вклада дефектов после плавления кислородной подрешетки также не подтверждается более поздними экспериментами [37][63].

Кривые, полученные в МД-моделировании, демонстрируют подобное поведение, при этом у полученного ПП положение λ-пика в пределах погрешности совпадает с экспериментальными оценками ~2650К [64][65], у Морелона пик занижен и несколько сдвинут в область 2500~2550 К, а с ПП Базака пик существенно сдвинут в область 3000~3100 К. Можно предположить, что положение λ-пика напрямую связано с энергией образования дефекта Френкеля, которая несколько занижена по сравнению с экспериментальной у Морелона и существенно завышена у Базака (см. табл. 8.4). Следует заметить, что для обективного вывода о наличии пика теплоемкости в области суперионного перехода необходимо дополнительно проводить исследования по температурному поведению теплоемлоемкости через малые интервалы температур, что не входило в задачу описываемых исследований.

Модельные зависимости С_P(T) при высоких температурах растут мед­леннее, чем экспериментальная, так как модельный коэффициент линейного расширения в этой области занижен по сравнению с экспериментом (см. рис. 3 и рис. 4). Более детальный анализ такого поведения мы провели в предыдущей работе [66].

Из рис. 8.6 видно, что результаты для теплоемкости с учетом вклада электронных и катионных дефектов точно совпадают с экспериментальной зависимостью вплоть до суперионного перехода ~2650 K, что говорит об адекватности выбранной модели в этом температурном диапазоне. Таким образом, по-видимому, подтверждается предположение, что корректное воспроизведение экспериментальной зависимости теплового расширения решетки позволяет прямо учесть все тепловые свойства ионной подсистемы и косвенно часть свойств электронной подсистемы (в частности, отличие зарядов ионов от целочисленных в кристаллической фазе).

Проблема воспроизведения коэффициента линейного расширения за суперионным переходом требует дополнительных исследований, поскольку она может быть связана:

 с недостаточной гибкостью модели, которой представлялись парные потенциалы взаимодействия (в частности катион-катионное),

 с тем, что эффективные парные потенциалы существенно изменяют­ся при высоких температурах,

 с невозможностью моделирования процессов разупорядочения катионной подрешетки.

Мы, однако, предполагаем, что выход модельной теплоемкости на постоянное значение за суперионным переходом в первую очередь обуслов­лен «упрощенным» (только кулоновским) описанием взаимодействия между катионами. Это подтверждается также нашими оценками значений коэффи­циентов диффузии ионов урана в кристаллическом состоянии, которые зани­жены в текущем приближении. Соответственно, для дальнейшего усовер­шенствования модели необходимо детальнее исследовать это взаимо­дейст­вие.

Таким образом, метод восстановления эмпирических межчастичных потенциалов в ионных системах по высокоточным экспериментальным данным о тепловом расширении быстрым «изохорным» МД-моделирова­нием, позволяющим учесть кинетические свойства системы, следует считать вполне плодотворным. Даже локальным поиском решения косвенной опти­мизационной задачи (минимизация по давлению вместо объема или периода решетки) удается получить набор потенциалов, воспроизводящий широкий спектр экспериментальных характеристик оксидного уранового топлива лучше, чем любые из предложенных ранее.

Предположение, что корректное воспроизведение экспериментальной зависимости теплового расширения позволяет прямо учесть все кинетичес­кие свойства ионной подсистемы и, косвенно, часть свойств электронной подсистемы, по-видимому, подтверждается.