12.8 Актиний ( 89Ас) и актиноиды

12.8.1 Общие свойства актиноидов

В 1898 году сотрудник Кюри Дебьерн в отходах от переработки урановых руд обнаружил новое радиоактивное вещество. При химико-аналитическом разделении это радиоактивное вещество осаждалось аммиаком вместе с редкоземельными элементами и торием. Радиоактивность была приписана радиоактивному элементу, который был назван актинием. Актиний- элемент главной подгруппы третьей группы периодической системы Д. И. Менделеева. Его ближайшим химическим аналогом является лантан. В то же время он имеет более основные свойства, чем лантан. Вопрос о положении в периодической системе элементов, расположенных за актинием, до сих пор остается дискуссионным. Наиболее широко распространенной является актиноидная гипотеза Г. Сиборга, предложенная в 1944 г.

Радиоактивные свойства некоторых изотопов актиния

Изотоп актиния	Реакция получения	Тип распада	Период полураспада
221Ac	232Th(d,9n)225Pa(б)→221Ac	б	<1 сек.
222Ac	232Th(d,8n)226Pa(б)→222Ac	б	4,2 сек.
223Ac	232Th(d,7n)227Pa(б)→223Ac	б	2,2 мин.
224Ac	232Th(d,6n)228Pa(б)→224Ac	б	2,9 час.
225Ac	232Th(n,г)233Th(в-)→233Pa(в-)→233U(б)→229Th(б)→225Ra(в-)225Ac	б	10 сут.
226Ac	226Ra(d,2n)226Ac	б или в- или электронный захват	29 час.
227Ac	235U(б)→231Th(в-)→231Pa(б)→227Ac	б или в-	21,7 лет
228Ac	232Th(б)→228Ra(в-)→228Ac	в-	6,13 час.
229Ac	228Ra(n,г)229Ra(в-)→229Ac	в-	66 мин.
230Ac	232Th(d,б)230Ac	в-	80 сек.
231Ac	232Th(г,p)231Ac	в-	7,5 мин.
232Ac	232Th(n,p)232Ac	в-	35 сек.

СИБОРГ Глен

В соответствии с этой гипотезой элементы с порядковыми номерами 90-103 образуют 5f-cемейство и по аналогии с лантаноидами размещаются в периодической системе в виде отдельной группы. Однако такое размещение трансактиноидной группы небезупречно. Актиноиды по своему химическому поведению занимают промежуточное положение между элементами f- и d- серий.

Актиний подобно лантану химически активный элемент, быстро окисляющийся на воздухе. В кислых растворах актиний присутствует в виде ионов. При рН>3 образуются коллоидные растворы. В микроконцентрациях актиний соосаждается гидроокисями иттрия, алюминия, железа. В урановых рудах актиний содежится в микроконцентрациях. Содержание актиниия в урановой руде составляет приблизительно 1/300 содержания радия.

Актиний может быть получен из урановых или ториевых руд отделением с лантаноидами, а также облучением радия нейтронами.

Ra( n,) Ra Ac .

Актиний также подвергается бетта-превращению.

От ланатана актиний может быть отделен хроматографически на катионите в аммонийной форме. Хорошо актиний отделяется от лантана методом электрофореза. Из урановых руд актиний выделяется путем осуществления кислотного разложения руды и последующего разделения и выделения продуктов распада урана и отделения от примесей.

Вопрос о положении в периодической системе элементов, расположенных за актинием, до сих пор считается дискуссионным. К актиноидам относятся элементы с порядковыми номерами от 90 до 103, которые образуют 5f семейство и по аналогии с лантаноидами размещаются в периодической системе в виде отдельной группы. По своему химическому поведению актиноиды занимают промежуточное положение между элементами f - и d- серий. Сюда входят- торий, протактиний, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, энштейний, фермий, менделеевий, нобелий, лоуренсий. Теория подсказывает, что всего в слое 5 f может находиться 14 электронов. Следовательно,103-й элемент должен быть последним актиноидом, так как у него будут полностью застроены уровни 5f, 6s и 6p. С другой стороны, следует ожидать, что 104-й элемент будет находиться в состоянии 6d² 7s²,т.е. относится к четвертой группе системы Менделеева, следовательно, по свойствам он должен быть похож на торий.

Таблица. Наиболее важные изотопы актиноидов

Изотоп	Период полураспада	Изотоп	Период полураспада
227Ac	22 года	242Cm	162,5 суток
232Th	1,391010 лет	244Cm	19 лет
231 Pa	34300 лет	247Cm	4107 лет
238U	4,5109 лет	248Cm	4,7105 лет
237Np	2,2106 лет	250Cm	2104 лет
239Pu	24360 лет	247Bk	1300 лет
242Pu	3,79105 лет	248Bk	314 суток
244Pu	7,6107 лет	249Cf	360 лет
241Am	458 лет	251Cf	660 лет
243Am	7600 лет	254Es	280 суток

Торий (₉₀Th)

Элемент № 90 был открыт обычным химическим методом в 1828 году Яном Берцелиусом и назван торием в честь древнескандинавского божества Тора. В 1898 году М. Кюри обнаружила, что торий обладает радиоактивностью. Именно радиоактивность- основная причина нынешнего интереса к элементу с порядковым номером 90.

Радиоактивность тория была обнаружена М. Кюри и одновременно с ней независимо немецким ученым Г. Шмидтом в 1898 году. Именно радиоактивность - основная причина нынешнего интереса к элементу № 90. Природный элемент практически представляет собой изотоп ²³²Th. Торий-232 является родоначальником довольно большого семейства. Период полураспада тория-232 равен 1,39·10¹⁰лет.

В периодической системе ²³²Th расположен в четвертой группе. Торий - металл серебристого цвета, легко подвергается механической обработке. Он очень легко окисляется, поэтому его хранят под слоем керосина. Торий способен проявлять степени окисления +4, +3, +2, наиболее устойчивой является +4. Только одно соединение тория - его двуокись ThО₂ имеет самостоятельное применение, остальные же важны лишь для науки и… для производства тория.

Основными источниками тория являются торийсодержащие минералы (монацит, ортит). Методы выделения тория предусматривают отделение его от сопутствующих редкоземельных элементов. В технологии для этой цели используется, в основном, экстракция тория ТБФ( трибутилфосфатом) после его отделения от основной массы редкоземельных элементов дробным осаждением менее растворимого сульфата тория.

Торий - металл серебристого цвета, легко подвергается механической обработке. Он очень легко окисляется, поэтому его хранят под слоем керосина. Торий способен проявлять степени окисления +4, +3, +2, наиболее устойчивой является +4.

Основными источниками тория являются торийсодержащие минералы (монацит, ортит). Методы выделения тория предусматривают отделение его от сопутствующих редкоземельных элементов. В технологии для этой цели используется, в основном, экстракция тория ТБФ после его отделения от основной массы редкоземельных элементов дробным осаждением менее растворимого сульфата тория. Методы соосаждения со специфическим (La, Ce) и неспецифическим Te(OH)₃, BiPO₄ носителями используются для получения препаратов , применяемых в качестве радиоактивных индикаторов.

Применение тория. Элементом особой важности, стратегическим металлом торий стал лишь после второй мировой войны.

Как и всякий четно-четный изотоп (четное число протонов и нейтронов), торий-232 не способен делиться тепловыми нейтронами. Но под действием тех же нейтронов с торием происходит вот что:

Th²³² + n -> Th²³³ -> Pa²³³ -> U²³³

А U²³³ - отличное ядерное горючее, поддерживающее цепное деление и имеющее некоторое преимущество: при делении его ядер выделяется больше нейтронов. Каждый нейтрон, поглощенный ядром плутония-239 или урана-235, дает 2.03-2.08 новых нейтронов, а уран-233 - намного больше - 2.37.

Применение тория в качестве ядерного горючего затруднено прежде всего тем, что в побочных реакциях образуются изотопы с высокой активностью. Главный из таких загрязнителей - уран-232 - альфа- и гамма-излучатель с периодом полураспада 73.6 года. Его использованию препятствует и то обстоятельство, что торий дороже урана. Уран легче выделить. Некоторые урановые минералы (уранит, урановая смолка) - это простые окислы урана. У тория таких. простых минералов (имеющих промышленное значение) нет. А попутное выделение из редкоземельных минералов осложнено сходством тория с элементами семейства лантана.

Главная проблема получения делящегося материала из тория состоит в том, что он изначально не присутствует в реальном реакторном топливе, в отличие от U-238. Для использования ториевого воспроизводства высокообогащенный делящийся материал (U-235, U-233, Pu-239) должен использоваться в качестве топлива реактора с включениями тория по большей части только для возможности воспроизводства (т.е. не происходит или происходит незначительное выделение энергии, хотя сгорание U-233, полученного на месте, может внести вклад в выделение энергии). С другой стороны, тепловые бридерные реакторы (на медленных нейтронов) способны использовать U-233/торий цикл воспроизводства, особенно если в качестве замедлителя использовать тяжелую воду.

Торий является перспективным материалом для ядерной энергетики. Делящимся элементом при этом служит , образующийся по схеме:

.

Достоинство тория как топливного материала определяется высокой температурой его плавления, отсутствием фазовых переходов, высокой механической прочностью и радиационной устойчивостью металлического тория и ряда его соединений. Использование тория в ядерной энергетике способно решить проблему истощения природных запасов урана. Из других областей применения тория представляет интерес использование его как катализатора, а также в качестве легирующих присадок к многокомпонентным сплавам, используемым в авиационной и ракетной технике.

Протактиний ₉₁Pa

Протактиний по своим свойствам сходен с Nb, Ta, Zr, Hf, Ti. Это блестящий металл светло-серого цвета, покрытый на воздухе тонкой пленкой оксида. По твердости протактиний близок к урану. Интересным свойством протактиния является его сверхпроводимость при 2˚ К.

Металлический протактиний может быть получен термическим разложением его галогенидов на вольфрамовой нити при высокой температуре и давлении 10^-3 – 10^-4 Па. Протактиний легко реагирует с водородом. Степени окисления протактиния +5, +4,+3,+2, из которых наиболее устойчивой является +5.

Изучение химии протактиния осуществлялось методами классической химии с использованием долгоживущего изотопа .

Основными методами выделения протактиния являются соосаждение, экстракция и хроматография. Наилучшими носителями являются фосфат циркония и гидроксид марганца (1У).

Применение протактиния. применяется как источник получения по ядерной реакции:

.

- используется как изотопный источник тока, используется в качестве ядерного топлива .

Уран и трансурановые элементы.

Уран ₉₂U

Уран- 92 –ой элемент Периодической системы Менделеева, последний и самый тяжелый из существующих в природе элементов. Этот элемент занимает в современной жизни особое место.

Главный элемент ядерной энергетики и сырье для получения другого главного энергетического элемента- плутония, он причастен ко многим открытиям ХХ века . Уран помог раскрыть тайны атома, стал источником невиданной мощи. Он основа современной « алхимии», превращения элементов и получения новых.

Рис. Тепловыделяющие элементы (ТВЭЛы)

Открыл уран немецкий химик Клапрот в 1789 г., выделив из саксонской смоляной руды черное металлоподобное веществ, и назвал его ураном Более пятидесяти лет это вещество считалось металлом и только в 1841 году францезский химик Пелиго доказал, что это окисел урана UO₂. Прошло еще 55 лет и в 1896 году Беккерель обнаружил, благодаря урану, явление радиоактивности. В 1903 году Д. И. Менделеев

Уран довольно широко распространен в природе( содержание урана в земной коре 10^-3 % по массе). Основным источником получения урана является урановая смоляная руда и карнотит (K₂(UO₄)(VO₄)₂nH₂O, а в последнее время и более бедные урановые руды. Химические свойства урана изучены методами классической химии

Выделение урана из природных объектов производится путем кислотного или карбонатного выщелачивания его после предварительного обогащения руды. Окончательное извлечение урана осуществляется методами осаждения, экстракции, сорбции и т.д.

Степени окисления урана +3, +4, +5, +7.

Для урана в металлическом состоянии характерно взаимодействие с водородом, азотом и другими элементами.

Соединения урана обладают большой склонностью к комплексообразованию, гидролизу.

Трансурановые элементы (₉₃Np, ₉₄Pu, ₉₅Am)

Основным методом получения Np, Pu, Am является облучение урана, нептуния, плутония медленными нейтронами:

В свободном состоянии нептуний, плутоний, америций – серебристые металлы большой плотности, в порошкообразном состоянии они пирофорны. Все эти металлы сплавляются друг с другом в широком интервале концентраций и проявляют способность образовывать интерметаллические соединения. Для этих элементов в металлическом состоянии характерно взаимодействие с водородом, азотом и другими элементами.

Наиболее сложной проблемой является их отделение от облучаемого элемента и друг от друга. Наиболее распространенными методами получения этих элементов в металлическом состоянии является восстановление их фторидов щелочами или щелочноземельными металлами или электролиз расплавов их солей Решение этой задачи основано на том, что для каждого элемента рассматриваемой группы характерна своя устойчивая степень окисления: для урана +6, для нептуния +5, для плутония +4, для америция +3. Наиболее эффективными являются ионообменные и экстракционные методы. Меньшее значение для целей разделения и выделения этих элементов имеют осадительные методы.

Химия водных растворов этих элементов исследована с использованием микрохимии из-за их высокой массовой активности

Практическое использование элементов рассматриваемой группы определяется их ядерно-физическими характеристиками, а не химическими свойствами. Многие изотопы рассматриваемых элементов способны к делению под действием нейтронов и используются в качестве ядерного топлива. К наиболее важным из них относятся , делящиеся под действием медленных нейтронов. имеет очень большое сечение деления и следовательно, малую критическую массу, что позволяет использовать его в качестве ядерного топлива в небольших реакторах, пригодных для космических исследований. служит источником получения ядерного топлива - .

Кроме того важной областью применения рассматриваемых элементов является изготовление на основе изотопных источников. Эти источники могут быть использованы для получения электрической энергии, теплоты и механической энергии. Изотопные источники на основе использовались в космических летательных аппаратах для термостатирования замкнутых объектов с электронной аппаратурой, для жизнеобеспечения космических орбитальных станций и снабжения их электроэнергией.

используется для создания стимуляторов сердечной деятельности.

Изотоп , испускающий г – кванты с энергией 59,6 кэВ используют в качестве источника возбуждения в рентгенофлюоресцентном анализе.

Наиболее распространенными методами получения этих элементов в металлическом состоянии является восстановление их фторидов щелочами или щелочноземельными металлами или электролиз расплавов их солей.

Степени окисления этих элементов +3, +4, +5, +7.

Для всех четырех элементов в металлическом состоянии характерно взаимодействие с водородом, азотом и другими элементами.

Химия водных растворов этих элементов исследована с использованием микрохимии из-за их высокой массовой активности.

Все эти элементы обладают большой склонностью к комплексообразованию, гидролизу.

Основным источником получения урана является урановая смоляная руда и карнотит (K₂(UO₄)(VO₄)₂nH₂O, а в последнее время и более бедные урановые руды.

Выделение урана из природных объектов производится путем кислотного или карбонатного выщелачивания его после предварительного обогащения руды. Окончательное извлечение урана осуществляется методами осаждения, экстракции, сорбции и т.д..

Наиболее сложной проблемой является их отделение от облучаемого элемента и друг от друга. Решение этой задачи основано на том, что для каждого элемента рассматриваемой группы характерна своя устойчивая

энергии, теплоты и механической энергии. Изотопные источники на основе использовались в космических летательных аппаратах для термостатирования замкнутых объектов с электронной аппаратурой, для жизнеобеспечения космических орбитальных станций и снабжения их электроэнергией.

используется для создания стимуляторов сердечной деятельности.

Изотоп , испускающий г – кванты с энергией 59,6 кэВ используют в качестве источника возбуждения в рентгенофлюоресцентном анализе.

Трансамерициевые актиноиды (₉₆Cm, ₉₇Bк, ₉₈Cf, ₉₉Es, ₁₀₀Fm, ₁₀₁Md)

Особенностью изучения химии этих элементов является необходимость использования методов радиохимии. Это обусловлено невозможностью получения большинства указанных элементов в весомых количествах, а также их чрезвычайно высокой массовой активностью.

Все элементы от кюрия до фермия получены в виде металлов.

Для всех рассматриваемых элементов, за исключением 102, основной степенью окисления является +3. Известны также для этих элементов степени окисления +4 и +2. У этих элементов высокая склонность к комплексообразованию. Эти элементы способны образовывать металлоорганические соединения Ме (С₅Н₅)₃.

Получают их бомбардировкой актиноидов тяжелыми ионами.

Для отделения актиноидов друг от друга и от лантаноидов используются процессы экстракции и ионного обмена. Кроме экстракции для целей выделения и разделения рассматриваемых элементов применимы почти все известные варианты хроматографических методов.

Практическое применение тяжелых актинидов так же как и легких, обусловлено их физико-химическими свойствами.

Так изотопы кюрия используются для приготовления изотопных источников тепла. - являются удобным материалом для изготовления источников нейтронов с большой интенсивностью потока.

Изотопы - находят применение для изготовления б – источников.

могут найти применение в качестве ядерного топлива.

Трансактиноидные элементы

Трансактиноидные элементы характеризуются заполнением электронами 6d и 7s – уровней атома. К ним относятся элементы, начиная со 104 и заканчивая 118-м элементом. В соответствии с актиноидной гипотезой последним из 5 f элементов должен быть элемент №103 лоуренсий (5f¹⁴ 6d¹ 7s²). Принципиально важным, с этой точки зрения, должно было оказаться открытие элемента №104 и изучение его свойств. Это позволило бы подтвердить или опровергнуть актиноидную гипотезу. Работы по синтезу этих элементов проводятся в основном в Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна, Россия) и в радиационной лаборатории Лоуренса (г. Беркли, США). Основным методом получения изотопов 104-106-го элементов является облучение актиноидов (Pu, Am, Br, Cm, Cf) ускоренными тяжелыми ионами углерода, кислорода и неона. Элемент № 104 был синтезирован в 1964 году в Дубне группой Г. Н. Флерова, облучением ²⁴²Pu ядрами ²²Ne

Pu+ Ne Rf+ 4 ¹₀n

Первоначально элемент был назван курчатовием, а в последствие резерфордием. В настоящее время получены изотопы резерфордия с массовыми числами 257-261. Их периоды полураспада от 11 мин у резерфордия 258 до 70 с у резерфордия 261. Элемент был идентифицирован чешским ученым Зварой с помощью специальных экспрессных методов анализа. Было показано, что резерфордий резко отличается по своим свойствам от предыдущих элементов. Как было обнаружено в химическом отношении резерфордий ведет себя подобно гафнию и элементам 1У В группы; его электронная конфигурация 5f¹⁴ 6d² 7s² . С открытием резерфордия стало ясно, что он, не являясь актиноидом, ведет себя подобно лантаноидам.

Резерфордий и более тяжелые элементы можно назвать трансактиноидами.

Чуть позже были синтезированы элементы с атомными номерами 105-107.

Br( О, 5n) Db Период полураспада 40 с.

Сечения активации этих реакций очень малы и резко уменьшаются с возрастанием атомного номера образующегося составного ядра. Более благоприятным с этой точки зрения является использование в качестве материала мишени ядер свинца и висмута, а качестве бомбардирующих частиц- ионов хрома и более тяжелых элементов. Использование такой комбинации позволило получить элементы с порядковыми номерами 106 и 107:

, Период полураспада 7.10^-3 с.

Успехи в синтезе трансурановых элементов и синтез трансактиноидов поставили вопрос впрямую о верхней границе периодической системы.

Синтез нептуния и плутония позволил выделить в проблеме конца системы два аспекта: о естественной границе и о возможном пределе синтеза искусственных элементов. Можно предполагать, что на Земле последним природным элементом является плутоний.

Если рассматривать периодический закон в космическом масштабе то проблема конца системы становится неоднозначной и непосредственно смыкается со вторым аспектом- пределом устойчивости атомных ядер.

Достижения современной ядерной физики и химии позволяют более определенно судить и о возможности синтеза новых искусственных сверхтяжелых элементов. Эта проблема также неоднозначна.