6.3 Радиационная химия воды и водных растворов
Радиационно-химические реакции, протекающие в воде и водных растворах, представляют интерес по двум причинам.
Во-первых, вода применяется в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя, а в водных растворах осуществляются многие процессы, связанные с производством оружия и выделением продуктов ядерного деления.
Во-вторых, существует большое сходство в радиационно-химическом поведении водных растворов и биологических систем. Вследствие этого исследование влияния ионизирующих излучений на водные растворы может служить основой для оценки действия радиации на живые ткани. Поэтому эти системы в настоящее время наиболее полно исследованы.
В настоящее время является общепризнанной радикальная теория радиолиза воды, предложенная в 1944 году Дж. Вейсом.
Ионизирующее излучение, как было описано выше, производит ионизацию молекул воды и их возбуждение:
Н2О —WW Н2О+ + е-
Н2О —WW Н2О*
Выбитые электроны после замедления сольватируются и затем взаимодействуют с водой с образованием атомарного водорода:
е
+ Н2О
+
ОН
Вторичные
реакции ионов и возбужденных молекул
воды приводят к образованию радикалов
и
:
Н2О* + : или
Н2О++ Н2О Н3О+ +
Процессы ионизации и образования радикалов происходят очень быстро. Так в зависимости от энергии частицы ионизация протекает за 10-18 –10-16 с. Превращение иона Н2О+ в гидроксильный радикал осуществляется приблизительно за 10-12 –10-11 с.
Образовавшиеся радикалы взаимодействуют с другими молекулами воды и растворенными веществами. В местах высокой концентрации свободные радикалы вступают во взаимодействие друг с другом, при этом образуются такие продукты радиолиза как Н2, Н2О2, Н2О:
+ Н2
+ Н2О2
+ Н2О
Эти реакции наиболее вероятны для тех видов излучений, которые дают большую плотность ионизации, например для б – частиц.
Не исключено, что некоторое количество Н2 и Н2О2 образуются в результате прямого разложения воды по реакции
Н2О*+ Н2О Н2 + Н2О2
Среди конечных продуктов радиолиза воды есть и О2, особенно много его для ионизирующего излучения с высокой ЛПЭ, где концентрация первичных и конечных продуктов радиолиза велика:
Н2О2 + Н2О +
Н2 + Н2О +
Н2О2
+
+
Н2О
+ Н2О2 + О2
Образовавшиеся при радиолизе воды продукты , и называют радикальными продуктами, а Н2О2, Н2 и О2 – молекулярными продуктами. Продукты радиолиза воды, за исключением Н2, весьма реакционноспособны (особенно свободные радикалы и ), так как они имеют неспаренные электроны, способные образовывать химические связи.
Атомарный
водород, как правило, проявляет
восстановительные свойства. Его
восстановительные свойства зависят от
рН среды и реакционной способности
растворенного вещества. В кислых
растворах атомы проявляют окислительные
свойства с образованием Н
,
которые способны окислять Fe2+и
J-
+ Н+ Н
Радикалы взаимодействуют с другими молекулами воды и растворенными веществами, в результате чего развиваются цепные реакции. При взаимодействии этих радикалов попарно цепи обрываются.
При облучении разбавленных водных растворов лишь ничтожная доля растворенного вещества претерпевает радиолиз непосредственно под действием излучения. Молекулы растворенного вещества реагируют с продуктами радиолиза воды, при этом протекают окислительно- восстановительные реакции.
При радиолизе концентрированных водных растворов нельзя пренебрегать прямым действием излучения на растворенное вещество, и процесс радиолиза усложняется. Так при радиолизе концентрированных растворов нитратов и нитритов наблюдается образование азота, закиси и окиси азота, что не имеет места при радиолизе разбавленных растворов.
В воде и водных растворах отчетливо проявляются особенности, связанные с тем, что поглощение энергии в облучаемой среде происходит не непрерывно, а отдельными порциями, величину которых оценивают для воды в 70 – 100 эВ. В месте поглощения такой порции по следу ионизирующей частицы образуется группа из химически активных частиц, получившая название « шпоры». Предполагается, что в «шпоре» образуется 2-3 пары ионов и около 6 возбужденных молекул, которые в пределе могут дать около 9 пар радикалов.