9.1 Соосаждение

Один из первых методов, который применяется до настоящего времени для извлечения радиоактивных элементов из раствора, основывается на захвате радиоэлементов готовыми или образующимися осадками.

Радиоактивные элементы, находясь в растворе в микроколичествах, не могут образовывать самостоятельной твердой фазы при действии различных осадителей, так как при столь малых концентрациях не достигается произведение растворимости их труднорастворимых соединений. Поэтому для выделения этих элементов применяют различные носители, которые образуют твердую фазу и увлекают в осадок микрокомпонет.

Процесс, в котором микрокомпонент увлекается из раствора осаждающимся макрокомпонентом, называется соосаждением.

Соосаждение может осуществляться двумя путями совместной кристаллизацией (сокристаллизацией) микрокомпонента с макрокомпонентом или адсорбцией (адсорбционным соосаждением) микрокомпонента на поверхности осадка носителя.

В первом случае соосаждающийся компонент равномерно распределяется по всему объему осадка-носителя, участвуя в построении кристаллической решетки. Необходимым условием сокристаллизации является хорошо кристаллизующаяся твердая фаза с относительно малой поверхностью осадка. Радиоактивный элемент должен в растворе находиться в ионной фороме.

Сокристаллизация описывается законом Хана: микроколичества радиоактивного элемента кристаллизуются с макрокомпонентом, если оба образуют изоморфные или изодиморфные кристаллы с одинаковым противоионом.

Во втором случае имеет место поверхностно-объемное распределение микрокомпонента за счет поверхностной и внутренней адсорбции. В этом случае количество соосажденного вещества зависит в основном от поверхности осадка носителя.

Согласно классификации Ратнера адсорбционные процессы в радиохимии по характеру адсорбированных ионов и природе адсорбционных сил могут быть сведены к двум группам - первичной и вторичной адсорбции.

Первичная адсорбция- это адсорбция микрокомпонента в поверхностном слое кристалла. По механизму первичной адсорбции из раствора могут адсорбироваться те ионы радиоактивного элемента, которые способны входить в кристаллическую решетку адсорбента.

При первичной адсорбции распределение адсорбируемого иона между раствором и поверхностью твердой фазы определяется соотношением:

, (8.1)

где N_T ‑ количество стабильного изотопа в поверхностном слое твердой фазы;

N_P ‑ количество его в объеме раствора;

D ‑ коэффициент сокристаллизации. D зависит от температуры и природы, участвующих в адсорбции ионов.

N_T ^* -количество радиоактивного изотопа в поверхностном слое твердой фазы

N_P^*- количество радиоактивного изотопа в объеме раствора.

Вторичная обменная адсорбция представляет собой перенос ионов радиоактивного элемента из объема раствора во внешнюю обкладку двойного электрического слоя, возникающего на границе раздела фаз.

При вторичной адсорбции адсорбированные ионы остаются в прилегающем к кристаллу тонком слое раствора и не входят в состав поверхностного слоя. В процессе вторичной обменной адсорбции могут принимать участие все находящиеся в растворе ионы со знаком заряда, противоположным знаку заряда поверхности кристалла (т.е. одинаковым с ионами находящимися во внешней обкладке двойного слоя). Для вторичной адсорбции сформулировано правило Хана:

Адсорбция иона осадком значительна, если поверхность осадка имеет заряд противоположный заряду иона и соединение, получившееся в результате адсорбции малорастворимо или слабо диссоциировано в данном растворителе. Заряд осадка определяется ионами, имеющимися в избытке. Они адсорбируются очень прочно и, легко заменяются ионами того же заряда из раствора. При положительном заряде поверхности легко адсорбируются отрицательные ионы. Этот вид адсорбции имеет большое значение в практике работ с радиоактивными индикаторами.

Например: Th⁺⁴ адсорбируется на кристаллах BaSO_4.по механизму вторичной адсорбции:

В нутренняя Внешняя

обкладка обкладка

Ba²⁺ SO

SO Ba²⁺ SO Ba²⁺

Ba²⁺ SO

SO Ba²⁺ SO Ba²⁺

Ba²⁺ SO ²³⁴Th⁴⁺

SO Ba²⁺ SO

Кристаллы BaSO₄

Насыщенный раствор

BaSO₄, содержащий микроколичества ²³⁴Th⁴⁺

Рис. Выделение ²³⁴Th⁺⁴ на кристаллах BaSO₄

В растворе имеется избыток ионов SO , вследствие чего, поверхность кристаллов BaSO₄ заряжена отрицательно.

Сокристаллизация и адсорбция широко используются для выделения и концентрирования радионуклидов, в технологии получения ядерного горючего, для дезактивации растворов, содержащих радионуклиды, в том числе загрязненные радиоактивностью воды.

В процессах соосаждения используются носители, которые по механизму действия подразделяются на: изотопные, специфические и неспецифические.

Изотопный носитель - это соединение, содержащее нерадиоактивный изотоп исследуемого радиоактивного элемента. Химический состав этого соединения тождественен химическому составу радиоактивного микрокомпонента.

Например, при выделении ³²Р полученного по реакции ³²S (n, p) ³²P в качестве изотопного носителя используются фосфор в виде фосфатов.

Соосаждение в этом случае происходит за счет практически полного совпадения химических свойств носителя и микрокомпонента.

Применение таких носителей позволяет довольно легко и полно выделить изотоп из смеси других элементов, однако получение изотопа в чистом виде без носителя при этом методе невозможно.

К характерным особенностям процессов соосаждения с изотопными носителями относятся:

избирательность в отношении данного элемента;

независимость процессов соосаждения от концентрации радиоактивного элемента;

невозможность отделения радиоактивного изотопа от носителя.

Специфический носитель (изоморфный) – это соединение элемента-аналога, которое способно совместно кристаллизоваться с выделяемым изотопом.

Например: ⁹⁰Sr, продукт деления ²³⁵U выделяют путем осаждения ионом SO₄^2- с добавлением в качестве носителя BaCl₂.

В отличие от процессов соосаждения с изотопными носителями при изоморфной кристаллизации мы имеем дело с различными элементами. Поэтому возможно отделение радиоактивного элемента от носителя, основанное на различии их свойств.

Процессы соосаждения со специфическими носителями основываются на явлении первичной адсорбции.

При этом достаточно поверхностного изоморфизма между соответствующими соединениями.

К характерным особенностям процесса соосаждения с изоморфным носителем относятся:

избирательность по отношению к радиоактивному элементу;

отсутствие нижней границы смешиваемости, то есть концентрация соосаждающегося элемента может быть сколь угодно мала;

зависимость степени перехода радиоактивного элемента в твердую фазу от условий образования твердой фазы.

Соосаждение на изоморфном носителе используется как для выделения микрокомпонента, так и для дальнейшего разделения. Такое разделение радиоактивного элемента и носителя может быть осуществлено с помощью дробной кристаллизации, которая впервые была осуществлена супругами Кюри для отделения радия от бария.

Исключительно важную роль сыграли процессы соосаждения со специфическими носителями для идентификации радиоактивных элементов, таких как технеций, протактиний, актиний.

Неспецифический (инертный) носитель – это нерадиоактивное вещество, состав и свойства которого отличны от состава выделяемого элемента.

Процессы соосаждения с неспецифическими носителями основываются на явлении вторичной обменной адсорбции.

В качестве неспецифических носителей, как правило, используются труднорастворимые соединения: ионные кристаллы, гидроксиды тяжелых металлов, сульфиды. Особенно высокой адсорбирующей способностью обладают вещества, дающие объемные осадки. Например, MnO, Fe(OH)_3, Al(OH)₃ в процессе их осаждения дают объемные осадки.

При осаждении с неспецифическими носителями важным является малая концентрация и большой заряд сорбирующегося иона.

Процессы адсорбционного соосаждения с неспецифическими носителями широко применяются для дезактивации радиоактивных отходов.

Например, Al(OH)₃, Fe(OH)₃ и др. позволяют с достаточно высокой эффективностью выделять радионуклиды стронция, иттрия, циркония, радия, образующиеся при делении тяжелых ядер или из загрязненных радиоактивных вод.

Кроме того, соосаждение с инертным носителем используется для получения радиоактивных изотопов без носителя с высокой удельной активностью. Например, ⁸⁵Sr получают облучением дейтронами хлорида рубидия:

Rb ( d, 2n) Sr

Для отделения Sr от мишени (хлорида рубидия) его соосаждают на образующемся осадке Fe(OH)₃.

Отделение радиоактивного изотопа от осадка гидроокиси железа проводят, растворяя осадок в 6 М HCl и экстрагируя железо диэтиловым эфиром или пропуская его через анионит, на котором железо вследствие образования анионного комплекса задерживается. Радиоактивный изотоп остается в растворе без носителя и имеет высокую удельную активность.

Выделение радиоактивного изотопа без носителя можно проводить еще проще. Известно, что радиоактивные изотопы, находясь в растворе в микроколичествах, образуют коллоидные растворы. При пропускании раствора через фильтр радионуклид адсорбируются на фильтровальной бумаге. Обработав фильтр кислотой, получают раствор радиоактивного изотопа без носителя.

Истинное соосаждение (или сокристаллизация) отличается от адсорбционного соосаждения по ряду признаков:

При истинном соосаждении микрокомпонент распределяется по всему объему твердой фазы с образованием смешанных кристаллов.

Адсорбционное соосаждение связано с распределением микрокомпонента по поверхности осадка (иногда внутренней).

При сокристаллизации радиоактивный элемент может быть удален только при растворении самого осадка.

4. В случае адсорбции возможно удаление сорбированного соединения, не изменяя самого осадка.

5. В отличие от адсорбционного соосаждения, заряд поверхности кристаллов не влияет на процессы истинного сосаждения (сокристаллизации).

Адсорбционные процессы во времени протекают достаточно быстро, а затем устанавливается равновесие.

Адсорбцию обычно характеризуют изотермой адсорбции, выражающую связь между количеством адсорбированного вещества и его равновесной концентрацией в растворе.

Широко известно уравнение Ленгмюра:

Г = Г_ , (8.2)

где, Г_ - емкость адсорбента, предельное количество которого может быть адсорбировано в монослое;

С - равновесная концентрация адсорбата;

В - константа.

Если С - мало, то:

Г = Г_  = КС (8.3)