- •Глава 1. История, предмет и задачи радиохимии
- •1.1 История радиохимии
- •1.2 Предмет и задачи радиохимии
- •1.3 Особенности радиохимии
- •1.4 Значение радиохимии
- •1.5 Радиохимия и экология
- •Глава 2. Физические основы радиохимии
- •2.1 Элементарные частицы
- •2.2 Протонно-нейтронный состав ядер
- •2.3 Свойства атомного ядра
- •2.3.1 Заряд, число нуклонов и масса ядра
- •2.3.2 Размеры ядер
- •2.3.3 Изотопы, изобары, изотоны
- •2.4 Энергия ядра
- •2.4.1 Энергия покоя
- •2.4.2 Энергия связи ядра
- •2.5 Устойчивость ядер
- •2.6 Ядерные силы
- •2.7 Ядерные модели
- •2.7.1 Капельная модель
- •2.7.2 Модель ферми-газа
- •2.7.3 Оболочечная модель
- •Вопросы
- •Глава 3. Радиоактивность
- •3.1 Законы радиоактивного распада
- •3.2 Абсолютная радиоактивность
- •3.3 Период полураспада
- •3.4 Радиоактивное равновесие
- •3.5 Радиоактивные семейства
- •Вопросы
- •Глава 4. Типы ядерных превращений
- •4.1 Альфа - распад
- •4.2 Бета - распад
- •4.3 Гамма - излучение ядер (изомерный переход)
- •4.4 Спонтанное деление
- •4.5 Испускание запаздывающего протона
- •4.6 Испускание запаздывающего нейтрона
- •Вопросы
- •Глава 5. Взаимодействие ядерного излучения с веществом
- •5.1 Взаимодействие альфа – частиц с веществом
- •5.2 Взаимодействие электронов с веществом
- •5.2.1 Ионизационные потери
- •5.2.2 Тормозное излучение (радиационные потери)
- •5.2.3 Излучение вавилова – черенкова
- •5.2.4 Электронно–позитронная аннигиляция
- •5.2.5 Пробеги электронов в веществе
- •5.3 Взаимодействие гамма – квантов с веществом
- •5.3.1 Фотоэффект (фотоэлектрическое поглощение)
- •5.3.2 Комптоновское рассеяние
- •5.3.3 Образование электрон-позитронной пары
- •5.3.4 Когерентное рассеяние
- •5.3.5 Ослабление гамма-излучения в веществе
- •5.4 Взаимодействие нейтронов с веществом
- •Вопросы
- •ГлАва 6. Радиационная химия
- •6.1 Количественные характеристики радиационно –химических превращений
- •6.2 Основные виды радиационно-химических превращений
- •6.3 Радиационная химия воды и водных растворов
- •6.3.1 Выходы продуктов радиолиза воды
- •6.4 Действие ионизирующих излучений на органические вещества
- •6.5 Радиолиз водных растворов днк ( дезоксирибонуклеиновая кислота)
- •6.6 Радиолиз водных растворов белков
- •6.7 Радиационная стойкость материалов
- •6.7.1 Радиационная стойкость некоторых материалов ядерной энергетики
- •6.8 Радиационно- химические технологии
- •Глава 7. Получение радионуклидов. Ядерные реакции
- •7.1 Ядерные реакции
- •7.2 Механизм ядерных реакций
- •2. Закон сохранения числа нуклонов.
- •7.3 Основные характеристики ядерных реакций
- •7.3.1 Выход ядерной реакции
- •7.3.2 Эффективное сечение ядерных реакций
- •7.4 Классификация ядерных реакций
- •7.5 Ядерные реакции и образование радионуклидов в природе
- •7.6 Получение радионуклидов по ядерным реакциям
- •7.6.1 Реакции, при которых заряд ядра z не меняется
- •7.6.4 Получение радионуклидов из продуктов распада урана и тория
- •Вопросы
- •Глава 8. Особенности поведения радиоактивных веществ в ультраразбавленных растворов
- •8.1 Коллоидообразование
- •8.2 Адсорбция
- •Вопросы
- •Глава 9. Методы выделения, разделения и концентрирования радиоактивных изотопов
- •9.1 Соосаждение
- •9.1.1 Количественная теория соосаждения
- •9.2 Экстракция
- •9.2.1 Виды экстракционных равновесий
- •9.2.2 Константа и коэффициент распределения
- •9.2.3 Достоинствами экстракционных методов являются
- •9.3 Хроматография
- •9.3.1 Ионообменная хроматография
- •9.3.2 Распределительная хроматография
- •9.3.3 Осадочная хроматография
- •9.4Электрохимические методы
- •9.4.1 Метод без применения внешней эдс (бестоковое осаждение, цементация)
- •9.4.2 Метод с применением внешней эдс ( электролиз)
- •9.4.3 Разделение изотопов методом электромиграции (электрофорез)
- •9.5 Метод сциларда – чалмерса (эффект отдачи)
- •9.6 Другие методы
- •Глава 10. Химия радиоактивных элементов
- •10.1 Технеций (экамарганец) 43Tc
- •10.2 Прометий –
- •10.3 Полоний
- •10.4 Астат (85At)
- •10.5 Радон (86Rn)
- •10.6 Франций ( 87Fr)
- •10.7 Радий (88Ra)
- •10.8 Актиноиды (89Ас, 90Th, 91Pa, 92u, 93Np, 94Pu, 95Am, 96Cm, 97Bк, 98Cf, 99Es, 100Fm, 101Md, 102No, 103Lr)
- •10.8.1 Общие свойства актиноидов
- •10.8.2 Актиний (89Ас)
- •10.8.3 Торий (90th)
- •10.8.5 Уран (92u)
- •10.9 Трансурановые элементы ( 93Np, 94Pu, 95Am)
- •10.9.1 Общие свойства трансурановых элементов
- •10.9.2 Нептуний 93Np
- •10.9.3 Плутоний (94pu)
- •10.9.4 Америций (95am )
- •10.10 Трансамерициевые актиноиды (96Cm, 97Bк, 98Cf, 99Es, 100Fm, 101Md, 102No, 103Lr)
- •10.10.1 Общие свойства трансамерициевыех актиноидов
- •10.10.1 Кюрий(96Cm)
- •10.10.2 Берклий ( 97Bk)
- •10.10.3 Калифорний (98Cf)
- •10.10.4 Эйнштейний (99Es)
- •10.10. 5 Фе́рмий (100Fm)
- •10.10.6 Менделевий 101Md
- •10.11 Трансактиноидные элементы (104Rf, 105Db, 106Sb, 107Bh, 108Hs, 109Mt, 110Ds, 111Rg, 112-118)
- •10.11.1 Общие свойства трансактиноидных элементов
- •10.11.2 Резерфордий (104Rf до 1974 г. Курчатовий)
- •10.11.3 Дубний (нильсборий, ганий)
- •Глава 11. Химия радиоактивных элементов
- •11.1 Технеций (экамарганец) 43tc
- •11.2 Прометий –
- •11.3 Полоний
- •11.4 Астат
- •11.5 Радон (86Rn)
- •11.6 Франций ( 87Fr)
- •11.7 Радий (88Ra)
- •11.8 Актиний ( 89Ас) и актиноиды
- •11.9 Торий (90Th)
- •11.10 Протактиний 91Pa
- •11.11 Уран
- •11.12 Трансурановые элементы
- •11.13 Трансамерициевые актиноиды (96Cm, 97Bк, 98Cf, 99Es, 100Fm, 101Md, 102No, 103Lr)
- •11.14 Трансактиноиды
- •Глава 12. Химия радиоактивных элементов
- •12.1 Технеций (экамарганец) 43Tc
- •12.2 Прометий –
- •12.3 Полоний
- •12.4 Астат
- •12.5 Радон ( 86Rn)
- •12.6 Франций( 87Fr)
- •12.7 Радий (88Ra)
- •12.8 Актиний ( 89Ас) и актиноиды
- •12.8.1 Общие свойства актиноидов
- •Глава 13. Некоторые вопросы прикладной радиохимии
- •14.1 Получение ядерной энергии
- •Приложение
9.1.1 Количественная теория соосаждения
Распределение вещества между двумя фазами подчиняется общим закономерностям, которые описываются термодинамикой гетерогенных равновесий.
Закон распределения микроконцентраций радиоактивных элементов между твердой кристаллической фазой и раствором называется законом Хлопина и формулируется следующим образом:
Если два вещества являются изоморфными (гомогенное распределение твердый раствор) и концентрация одного из них мала, то распределение микрокомпонента между кристаллической фазой и раствором при р = соnst и t = соnst является постоянной величиной и не зависит от количественного соотношения фаз.
Другими словами, при гомогенном распределении микрокомпонента отношение концентрации микрокомпонента в кристаллах к концентрации в растворе постоянно и не зависит от общего количества микрокомпонета в системе:
Кр = , (8.4)
где Кр – константа Хлопина или коэффициент распределения
Ст и Сж – концентрация микрокомпонента в твердой и жидкой фазах соответственно.
Вместо коэффициента распределения Кр, для описания распределения микрокомпонента между твердой и жидкой фазами, пользуются величиной коэффициента сокристаллизации Д, выведенной Гендерсоном и Кречеком:
Д = , (8.5)
Где где xо и yо –общее содержание микро- и макрокомпонента в системе
х и у – содержание микро- и макрокомпонента в кристалле
(yo - у) – содержание макрокомпонента в растворе;
(хо - х) – содержание микрокомпонента в растворе.
Если содержание микро- и макрокомпонента выразить в долях, тогда хо = 1 и уо = 1 то
Д = (8.6)
Коэффициент кристаллизации Д, число, показывающее насколько при кристаллизации осадок обогащается (Д 1) или обедняется (Д 1) микрокомпонентом.
Приведенные закономерности соблюдаются при условии термодинамического равновесия между всей массой кристаллов и раствором.
Если кристаллизация происходит не в равновесных условиях (при слабом пересыщении), то процесс подчиняется логарифмическому закону Дернера - Хоскинса.
, (8.7)
где - коэффициент кристаллизации,
хо - общее содержание микрокомпонента в системе до кристаллизации,
уо - содержание макрокомпонента в системе до кристаллизации,
х и у – содержание микро и макрокомпонента в кристалле
Если 1 микрокомпонент переходит в твердую фазу, при 1 - обогащения осадка не наблюдается.
Логарифмический закон реализуется в системе без перемешивания при медленном снятии пересыщения.
9.2 Экстракция
Экстракция – один из наиболее эффективных и широко используемых методов извлечения и разделения радиоактивных изотопов, применяемый как в лабораторной практике, так и в промышленных масштабах.
Экстракцией называется процесс извлечения одного или нескольких элементов или их соединений из одной жидкой фазы в другую, не смешивающуюся с первой.
Одной из фаз в экстракционных системах является вода или водный раствор, который может содержать различные вещества, добавляемые либо для создания определенной величины рН, либо в качестве комплексообразователей, либо в качестве высаливателей. Высаливатели – это вещества, способствующие более полному переходу экстрагируемого вещества (элемента или соединения) во вторую фазу.
Второй жидкой фазой в экстракционных системах является органическое соединение, при участии которого осуществляется экстракция. Это вещество называется экстрагентом.
В качестве экстрагентов применяют спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, амины, алкилфосфорные и карбоновые кислоты, хелатообразующие вещества типа теноилтрифторацетона, дитизона и др.
Твердые экстрагенты применяют в виде растворов в органических растворителях.
Многие экстрагенты используют в смеси с так называемыми разбавителями– жидкостями, которые экстрагентами в данной системе не являются, но применяются для растворения экстрагента или для уменьшения вязкости и плотности раствора экстрагента. Вязкость и плотность раствора экстрагента влияют на продолжительность расслаивания фаз после окончания перемешивания и на скорость установления экстракционного равновесия.
В качестве разбавителей используют керосин, бензол, толуол, хлороформ, ксилол и другие растворители.
Ограниченная взаимная растворимость обеих жидкостей и растворимость в них разделяемых веществ является необходимым условием осуществления процесса экстракции.
Сущность экстракционного метода разделения заключается в том, что при определенных условиях отдельные элементы в виде солей или иных соединений могут в заметных количествах переходить из водного раствора в несмешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой органический растворитель, отделяясь при этом от других элементов.
Назовем основные условия перехода металла из водного раствора в органический растворитель.
Экстракция возможна, если растворимость соединений металла в органическом растворителе выше, чем в воде. При этом нужно иметь в виду, что в реальных системах металл может существовать в виде различных соединений, и в процессе самой экстракции нередко образуются формы, которые в исходном водном растворе вообще отсутствовали. Поэтому не всегда ясно, о растворимости какого именно соединения может идти речь. Однако сама растворимость зависит от многих факторов.
Условием экстракции является нейтрализация заряда. В органический растворитель не могут переходить заряженные соединения. Если металл присутствует в виде ионов, они должны быть переведены в незаряженный комплекс либо в ионный ассоциат с подходящим ионом противоположного заряда.
При извлечении ионных ассоциатов большую роль играет абсолютная величина заряда иона: экстракция обычно ухудшается с ростом его заряда. При прочих равных условиях лучше всего экстрагируются однозарядные ионы, хуже – двух - и особенно трехзарядные.
Важно обеспечить гидрофобностъ экстрагирующегося соединения, в молекуле которого должны отсутствовать свободные гидрофильные группы, например, гидроксильные или карбоксильные.
Экстракции способствует сольватация молекулами экстрагента, в этих случаях решающую роль играет природа последнего.
Применяемый экстрагент должен обладать следующими особенностями:
1) селективностью;
2) легкой регенерируемостью;
3) возможно большим отличием от исходного растворителя по плотности и низкой вязкостью (для облегчения расслаивания фаз);
4) химической инертностью, возможно меньшей летучестью, нетоксичностью, доступностью и низкой стоимостью.
Важное значение имеет размер молекул экстрагирующегося соединения; обычно лучше извлекаются крупные молекулы, которые сильнее нарушают структуру воды.
Кроме того, экстракции способствует высокая устойчивость экстрагирующихся комплексов (высокая константа устойчивости).