10.8 Актиноиды (89Ас, 90Th, 91Pa, 92u, 93Np, 94Pu, 95Am, 96Cm, 97Bк, 98Cf, 99Es, 100Fm, 101Md, 102No, 103Lr)

10.8.1 Общие свойства актиноидов

Актиноидами называют группу элементов 7-го периода с порядковыми номерами от 89 (актиний) до 103 (лоуренсий), подобную группе лантаноидов. В группу актиноидов входят: торий, протактиний, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, энштейний, фермий, менделеевий, нобелий, лоуренсий.

В таблице 9.1. представлены наиболее важные изотопы актиноидов:

Таблица 9.1. Наиболее важные изотопы актиноидов

Изотоп	Период полураспада	Изотоп	Период полураспада	Изотоп	Период полураспада
227Ac	22 года	244Pu	7,6107 лет	251Cf	660 лет
232Th	1.391010 лет	241Am	458 лет	252Cf	2.6 г
231 Pa	34300 лет	241Am	433 года	253Es	20,47 сут
233 Pa	27 сут	243Am	7600 лет	254Es	280 суток
233U	1.62105 лет	242Cm	162,5 суток	255Es	39.3 сут
235U	7.13108 лет	244Cm	19 лет	257Fm	94 cут
238U	4.5109 лет	247Cm	4107 лет	256Md	75 мин
235Np	410 сут	248Cm	4,7105 лет	258Md	56 сут
237Np	2.2106 лет	250Cm	2104 лет	255No	3.0 мин
238Pu	86,4 года	247Bk	1300 лет	259No	1.5 час
239Pu	24360 лет	248Bk	314 суток	256Lr	35 c
242Pu	3.79105 лет	24 9Cf	352 г	260Lr	3 мин

В свою очередь отдельные группы актиноидов объединяют в подгруппы: все элементы следующие за ураном называют трансурановыми элементами, элементы, следующие за америцием, называют трансамерициевыми элементами и т.д.

В процессе рассмотрения химии тяжелых элементов – тория, протактиня, урана и трансурановых элементов Глен Сиборг в 1946 г. выдвинул актиноидную теорию. В соответствии с этой теорией элементы с порядковыми номерами 89-103 образуют 5f –семейство и по аналогии с лантаноидами размещаются в периодической системе в виде отдельной группы.

В настоящее время имеется много доказательств справедливости актиноидной гипотезы (электронные конфигурации атомов, спектры и магнитные свойства актиноидных и лантаноидных элементов). Согласно актиноидной теории Сиборга всего в слое 5 f может находиться 14 электронов. Следовательно,103-й элемент должен быть последним актиноидом, так как у него будут полностью застроены уровни 5f, 6s и 6p. С другой стороны, следует ожидать, что 104-й элемент будет находиться в состоянии 6d² 7s², т.е. относиться к четвертой группе системы Менделеева, следовательно, по своим свойствам он должен быть похож на торий.

Рис. Глен Сиборг

По своему химическому поведению актиноиды занимают промежуточное положение между f - и d- элементами. Этим объясняется большое многообразие валентных состояний у актиноидов по сравнению с соответствующими лантаноидами. Последнее объясняет двойственность химического поведения легких актиноидов. По мере заполнения электронами 5f-подуровня относительная энергия 5f-электронов уменьшается и становится меньше энергии 6 d -подуровня. При этом уменьшается разнообразие валентных форм тяжелых актиноидов, которые все в большей степени проявляют свойства присущие лантаноидам. Особенно отчетливо своеобразие химических свойств проявляется у элементов от актиния до кюрия. Для элементов от урана до америция характерно наибольшее разнообразие степеней окисления.

Актиноиды в степени окисления +3 являются химическими аналогами лантаноидов, но обладают более сильно выраженной способностью к комплексообразованию.

Актиноиды в степени окислении +4 являются химическими аналогами тория и церия (1У) в большей степени, чем гафения и циркония. В степени окисления +4 эти элементы являются сильными комплексообразователями.

В степени окисления +5 все рассматриваемые элементы существуют в виде диоксиионов состава МеО .

В степени окисления +6 все рассматриваемые элементы находятся в виде диоксиионов состава МеО _. Для урана эта степень является наиболее устойчивой. Степнь окисления +7 характерна для нептуния, плутония, америция.

С учетом вышеизложенного химические свойства актиния, тория и протактиния, урана будут рассмотрены отдельно, свойства более тяжелых актиноидов – по группам.

Основным источником получения природных изотопов элементов от актиния до урана включительно являются руды, содержащие уран и торий.

Методы искусственного получения актиноидов можно разделить на две группы.

Первая группа методов – облучение тория, урана и более тяжелых элементов нейтронами. Ядерные реакции, лежащие в основе этих методов, представляют собой многократно повторяющуюся реакцию радиационного захвата ядром нейтрона (n,) c последующим бета-распадом ( реакторный метод). Этим методом могут быть получены только изотопы с избытком нейтронов. Облучение нейтронами может осуществляться в ядерных реакторах с высокой интенсивностью потока нейтронов ( 10¹³ – 10¹⁵ н/см²·с).

Получение трансурановых элементов в ядерном реакторе является единственным методом их промышленного производства.

Первая попытка синтеза трансурановых элементов относится к 1934 г. когда Э. Ферми провел серию работ по облучению урана медленными нейтронами. Однако выделить элементы 93 и 94 в этих исследованиях не удалось. Открытие первых шести трансурановых актиноидов впервые было осуществлено группой Глена Сиборга в Беркли (США) в период с 1940 по 1950 г. Они были получены облучением урана нейтронами.

²³⁸U (n, ) ²³⁹U ²³⁹Np ²³⁹Pu

С увеличением атомного номера и массового числа синтезируемого элемента резко уменьшается его выход. Самый тяжелый элемент, который может быть получен реакторным методом– Fm. Однако накопить этот изотоп в ядерном реакторе невозможно, из-за того , что время, необходимое для присоединения нейтрона по реакции

²⁵⁷Fm (n, ) ²⁵⁸Fm

значительно больше, чем период спонтанного деления образующегося продукта ²⁵⁸Fm ( Т _½ =3.8∙10^-4 с).

Вторая группа методов получения трансурановых элементов состоит в облучении урана и более тяжелых элементов заряженными частицами с использованием ускорителей различных типов (ускорительный метод). Использование в качестве бомбардирующих ускоренных ионов дейтерия и гелия позволяет получить элементы вплоть до менделевия:

; ; Es (,n) Md

По своему химическому поведению актиноиды занимают промежуточное положение между элементами f - и d- серий. Этим объясняется большое многообразие валентных состояний у актиноидов по сравнению с соответствующими лантаноидами.

Основная степень окисления лантаноидов +3. Актиноиды благодаря меньшей энергии связи электронов на 5 f-уровне по сравнению с 4 f –электронами у лантаноидов и наличию у первых актиноидного ряда 6 d-электронов проявляют ряд степеней окисления. Степень окисления +3 не обнаружена у тория и не характерна для протактиния, мало устойчива для урана и нептуния, легко переходит в +4 для плутония. Начиная с америция, степнь окисления +3 является наиболее устойчивой. У калифорния и следующих за ним актиноидов появляется степень окисления +2, устойчивость которой растет от кюрия до менделевия. Для последнего она является наиболее устойчивой степенью окисления.

В таблице приведены степени окисления актиноидов в растворе

Таблица

Элемент
Ac	89	3	Cm	96	3,4
Th	90	(3),4	Bk	97	3,4
Pa	91	4, 5	Cf	98	2,3,4
U	92	3, 4, 5, 6	Es	99	2, 3
Np	93	3, 4, 5, 6, 7	Fm	100	2, 3
Pu	94	3, 4, 5, 6 ,7	Md	101	1, 2, 3
Am	95	2, 3, (4), 5, 6 ,7	No	102	2, 3
			Lr	103	3

У лантаноидов в образовании связи участвуют d- и s -электроны. Переход с уровня 4f на 5d у них затруднен, требует значительной энергии, поэтому у лантаноидов степени окисления выше +3 осуществляются с трудом и лишь для некоторых лантаноидов. Переходы актиноидов из состояния окисления +3 и +4 в состояние окисления +5 и +6 затруднены по сравнению с переходами +3 в +4 и +5 в +6 вследствие изменения структуры иона, например,

Me⁴⁺ + 2H₂O MeO + 4H⁺+ 2e^-

Актиноиды – активные металлы, легко вступающие в реакции практически со всеми химическими элементами с образованием соответствующих соединений. Их химическая активность растет с увеличением атомного номера.

В растворе актиноиды образуют гидратированные ионы вида:

Ме²⁺[Cf– No]

Ме³⁺[Ac –Lr]

Ме⁴⁺(Th, U– Cf; Am, Cm и Cf только в виде комплексных ионов)

МеО (U – Am)

МеО (U – Am)

МеО или (МеО₅· nH₂O) ³ (Np, Pu, Am)

Ионы актиноидных элементов имеют небольшой размер и значительный заряд.

Ионные радиусы актиноидов, подобно лантаноидам, падают с ростом порядкового номера (табл.). Вследствие этого в водных растворах они гидролизованы. Не гидролизованные трех- и четырехзарядные ионы актиноидов существуют только в достаточно кислых растворах в отсутствие лигандов, имеющих большое сродство к катионам, практически в среде HClO₄.

Они гидратированы и имеют состав Me(H₂O) и Me(H₂O) . В других кислотах начинается комплексообразование. Гидролиз протекает по схеме

Me (H₂O) + m H₂O Me(OH)_m(H₂O)

Аналогично протекает и комплексообразование

Me (H₂O) + mА^у-

Таблица Ионные радиусы актиноидов

Ион	Радиус, нм	Ион	Радиус, нм	Ион	Радиус,нм
Ас3+	1.071	Bk3+	0.975	-	-
Th3+	1.051	Cf3+	0.962	Th4+	0.984
Pa3+	1.034	Es3+	0.953	Pa4+	0.944
U3+	1.022	Fm3+	0.943	U4+	0.929
Np3+	1.011	Md3+	0.934	Np4+	0.913
Pu3+	1.001	No3+	0.928	Pu4+	0.896
Am3+	0.993	Lr3+	0.921	Am4+	0.888
Cm3+	0.985			Cm4+	0.886
				Bk4+	0.870