11.1 Технеций (экамарганец) 43tc

Д.И. Менделеев предсказал существование технеция, оставив для него пустую клетку в таблице, и назвал его экамарганцем. Несколько раз объявлялось об открытии элемента под номером 43, однако каждый раз это сообщение было ошибочным. Многочисленные попытки обнаружить элемент под № 43 в природе оказались безуспешными. В 1934 году немецкий физик Маттаух сформулировал правило, согласно которому у стабильных изотопов с нечетными номерами не может быть стабильных изобаров. Так, если изотоп элемента №41 ниобий-93 стабилен, то изотопы соседних элементов - цирконий-93 и молибден-93 должны быть обязательно радиоактивными. Правило распространяется на все элементы, в том числе и на элемент № 43. Этот элемент расположен между молибденом (атомная масса 95, 92) и рутением (атомная масса 101,07). Следовательно, массовые числа стабильных изотопов этого элемента не должны выйти за пределы диапазона 96-102. Но все стабильные «вакансии» этого диапазона заняты. У молибдена стабильны изотопы с массовыми числами 96, 97, 98 и 100, у рутения- 99, 101, 102 и некоторые другие. Это значит, что у элемента № 43 не может быть ни одного нерадиоактивного изотопа. Несколько раз объявлялось об открытии элемента под номером 43, однако каждый раз это сообщение было ошибочным. В 1934 году немецкий физик Маттаух сформулировал правило, согласно которому можно установить наличие у элемента стабильных изотопов. Согласно этому правилу все изотопы элемента 43 должны быть радиоактивными. В 1937 году Э. Сегре и К. Перье в Палермо идентифицировали технеций в образце облученного в циклотроне молибдена дейтронами по реакции:

Элемент под №43 был назван технецием от греческого слова « технетос» (искусство), так это был первый искусственно полученный элемент. Поскольку молибден состоит из нескольких стабильных изотопов, то при его бомбардировке образуется несколько изотопов технеция:

; ; .

В дальнейшем технеций был получен с помощью других ядерных реакций, например

; ; .

В настоящее время технеций получают двумя путями. Один из них - облучение молибдена нейтронами в ядерном реакторе:

Период полураспада составляет 2,12·10⁵ лет. При двухмесячном облучении 1 кг триоксида молибдена в реакторе с плотностью потока нейтронов 10¹⁴см^-2∙с^-1 образуется 10-15 мг технеция-99.

Второй путь- выделение технеция из продуктов деления урана, который и является теперь основным источником его получения. В реакторе мощностью порядка 1000 МВт в течение года накапливается около 9 кг Следовательно, он становится доступным материалом для технических целей.

В 1952- 53 г.г. спектральные линии технеция были обнаружены в спектрах Звезд. Судя по спектрам элемент № 43 распространен там не меньше, чем цирконий, ниобий, молибден, рутений, Это значит,что синтез элементов во Вселенной продолжается.

В земной коре образование технеция происходит в процессе спонтанного деления урана-235 и в результате ядерных реакций молибдена, ниобия и рутения, протекающих под влиянием космического излучения, нейтронов спонтанного деления урана и альфа-частиц, образующихся при распаде природных радиоактивных элементов. Содержание ⁹⁹Tc оценивается в 5∙10^-10 г на кг урана-235.

В настоящее время известно 20 изотопов и ядерных изомеров технеция с массовыми числами от 92 до 107 и с периодами полураспада от нескольких секунд до 2·10⁶ лет. Наиболее важными из них являются изотоп и его ядерный изомер .

Элементарный технеций – металл серебристого цвета, относится к YII группе элементов Периодической системы Д. И. Менделеева. При низких температурах он обладает сверхпроводимостью.

Технеций относится к подгруппе марганца (Mn – Tc – Re). Химическая активность элементов подгруппы марганца уменьшается в ряду Mn – Tc – Re. По химическим свойствам технеций ближе к рению, чем к марганцу. Как рений, так и технеций образует соединения со степенями окисления от +1 до + 7. Однако наиболее устойчивой и характерной степенью окисления технеция является +7. В низших степенях окисления технеций проявляет большее сходство с марганцем, а в высшей – с рением. Для технеция (V11) известны такие соединения как оксид Tc₂О₇, кислота НTcО₄ и ее соли. НTcО₄ представляет собой темно – красные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде. По силе технециевая кислота находится в ряду: НClО₄> НMnО₄> НTcО₄ >НReО₄. Соли указанных кислот изоморфны. В этом же ряду уменьшается растворимость солей. Поэтому для них характерно образование трудно растворимых солей с такими катионами, как Cs⁺, Tl³⁺, [(C₆H₅)As]⁺, [(C₆H₅)P]⁺.

Для других степеней окисления технеция характерны реакции гидролиза, комплексообразования, которые играют важную роль в химии этого элемента.

Так как технеций содержится в продуктах деления урана и в молибденовых мишенях, важной задачей является отделение технеция от продуктов деления и от молибдена.

По степени эффективности методы выделения технеция можно расположить следующим образом: экстракционные > ионообменные > осадительные > дистилляционные > электрохимические. Например, для отделения технеция от продуктов деления могут быть использованы методы соосаждения с сульфидами тяжелых металлов и труднорастворимыми перхлоратами.После введения ClO в качестве носителя технеций осаждают хлоридом тетрафениларсония в виде [( C₆H₅)As]TcO₄, а затем очищают электрохимическим осаждением или дистилляцией в виде Tc₂O₇.

Для определения технеция используется радиометрический, активационный, спектрофотометрический, электрохимический игравиметрические методы. Весовыми формами технеция являются пертехнаты тетрафениларсония, гептасульфид. Применение технеция обусловлено как его уникальными свойствами, так и благоприятными ядерно-физическими характеристиками его основного изотопа (большой период полураспада, мягкое в – излучение). Обладая высокой коррозионной устойчивостью и малым сечением активации, технеций является перспективным материалом для антикоррозионных покрытий в реакторостроении. Пертехнат - ион в кислородсодержащих средах в при концентрации внесколько мг/ л является одним из сильнейших ингибиторов коррозии для стали. Сверхпроводимость технеция и его сплавов позволяет использовать их в качестве конструкционного материала для сверхпроводимых магнитов а также для изготовления высокотемпературных термопар. используют для приготовления в – источников, применяемых в радиографии и для проверки радиометрических и дозиметрических приборов. В медицине используется для диагностики болезней щитовидной железы, миокарда сердца, мозга, костей и урологических заболеваний. Для получения готовят изотопный генератор из , который адсорбируют из азотнокислого раствора на колонке из Al₂O₃, с последующим вымыванием технеция разбавленной азотной кислотой.