10.1 Технеций (экамарганец) 43Tc

43 Tc 99 Tехнеций Technetium

[Kr] 5s2 4d5

Д.И. Менделеев предсказал существование технеция, оставив для него пустую клетку в таблице, и назвал его экамарганцем. Несколько раз объявлялось об открытии элемента под номером 43, однако каждый раз это сообщение было ошибочным. Многочисленные попытки обнаружить элемент под № 43 в природе оказались безуспешными. В 1934 году немецкий физик Маттаух сформулировал правило, согласно которому у стабильных изотопов с нечетными номерами не может быть стабильных изобаров. Так, если изотоп элемента № 41 ниобий-93 стабилен, то изотопы соседних элементов - цирконий-93 и молибден-93 должны быть обязательно радиоактивными. Правило распространяется на все элементы, в том числе и на элемент № 43. Этот элемент расположен между молибденом (атомная масса 95, 92) и рутением (атомная масса 101, 07). Следовательно, массовые числа стабильных изотопов этого элемента не должны выйти за пределы диапазона 96-102. Но все стабильные «вакансии» этого диапазона заняты. У молибдена стабильны изотопы с массовыми числами 96, 97, 98 и 100, у рутения- 99, 101, 102 и некоторые другие. Это значит, что у элемента № 43 не может быть ни одного нерадиоактивного изотопа.

Рис. Эмилио Сегре

Первые изотопы были получены в 1937 г. итальянскми учеными из Палермо Эмилио Сегре и Карло Перье на циклотроне Калифорнийского университета бомбардировкой молибдена ядрами тяжелого водорода (дейтонами) получили элемент-аналог марганца и рения:

Элемент под № 43 был назван технецием от греческого слова « технетос» (искусство), так это был первый искусственно полученный элемент. Масса технеция, образовавшегося при облучении молибдена, составляла ~ 10^-10 г. В качестве специфического носителя в опытах по химической идентификации технеция использовались соли рения (перренаты). Поскольку молибден состоит из нескольких стабильных изотопов, то при его бомбардировке образуется несколько изотопов технеция:

В дальнейшем технеций был получен с помощью других ядерных реакций, например

; ; ;

; ; ;

В настоящее время известно 20 изотопов и ядерных изомеров технеция с массовыми числами от 92 до 107 и с периодами полураспада от нескольких секунд до 2·10⁶ лет. Наиболее важными из них являются изотоп и его ядерный изомер . Период полураспада составляет 2,12·10⁵ лет. При двухмесячном облучении 1 кг триоксида молибдена в реакторе с плотностью потока нейтронов 10¹⁴см^-2∙с^-1 образуется 10-15 мг .

Второй путь- выделение технеция из продуктов деления урана, который и является теперь основным источником его получения. В реакторе мощностью порядка 1000 МВт в течение года накапливается около 9 кг Следовательно, он становится доступным материалом для технических целей.

В природе также найден радиоактивный технеций в виде ничтожной примеси к минералам, содержащим рений. Этот технеций, по-видимому, постоянно образуется в результате ядерных реакций, происходящих в земной коре. В земной коре образование технеция может происходить также в процессе спонтанного деления урана-235 и в результате ядерных реакций молибдена, ниобия и рутения, протекающих под влиянием космического излучения, нейтронов спонтанного деления урана и альфа-частиц, образующихся при распаде природных радиоактивных элементов. Содержание ⁹⁹Tc в урановой руде оценивается в 5∙10^-10 г на кг урана-235.

В 1952- 53 г.г. спектральные линии технеция были обнаружены в спектрах Звезд. Судя по спектрам элемент № 43 распространен там не меньше, чем цирконий, ниобий, молибден, рутений, Это значит,что синтез элементов во Вселенной продолжается.

Технеций относится к подгруппе марганца (Mn – Tc – Re) YII группы элементов Периодической системы Д. И. Менделеева.

Элементарный технеций – металл серебристо- коричневого цвета, который медленно тускнеет на воздухе. При низких температурах он обладает сверхпроводимостью.

В основном состоянии атомы элемента 43 обладают электронной конфигурацией [Кr] 4d⁶5s^l или [Кr] 4d⁵5s². Исходя из структуры электронных оболочек, для этого элемента можно ожидать проявления степеней окисления от +7 до —1.

Химическая активность элементов подгруппы марганца уменьшается в ряду Mn – Tc – Re. По химическим свойствам технеций ближе к рению, чем к марганцу. Как рений, так и технеций образует соединения со степенями окисления от +1 до + 7. Однако наиболее устойчивой и характерной степенью окисления технеция является +7. В низших степенях окисления технеций проявляет большее сходство с марганцем, а в высшей – с рением. Для технеция (V11) известны такие соединения как оксид Tc₂О₇, кислота НTcО₄ и ее соли. НTcО₄ представляет собой темно – красные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде. По силе технециевая кислота находится в ряду: НClО₄> НMnО₄> НTcО₄ >НReО₄. Соли указанных кислот изоморфны. В этом же ряду уменьшается растворимость солей. Поэтому для них характерно образование трудно растворимых солей с такими катионами, как Cs⁺, Tl³⁺, [(C₆H₅)As]⁺, [(C₆H₅)P]⁺.

Для других степеней окисления технеция характерны реакции гидролиза, комплексообразования, которые играют важную роль в химии этого элемента.

Так как технеций содержится в продуктах деления урана и в молибденовых мишенях, важной задачей является отделение технеция от продуктов деления и от молибдена.

По степени эффективности методы выделения технеция можно расположить следующим образом: экстракционные > ионообменные > осадительные > дистилляционные > электрохимические.

Экстракционные методы основаны на экстракции технеция в форме TcO кетонами, аминами, фосфорорганическими экстрагентами из кислых и щелочных сред. В кислых растворах TcO лучше экстрагируется спиртами, кетонами и трибутилфосфатом.

Ион TcO хорошо адсорбируется анионитами.

Для отделения технеция из смеси продуктов деления и из молибденовых мишеней могут быть использованы методы соосаждения с сульфидами тяжелых металлов и с труднорастворимыми перренатами и перхлоратами.

От MoО₃ технеций может быть отделен в виде Tc₂О₇ дистилляцией твердых окислов при 300⁰.

Для определения технеция используется радиометрический, активационный, спектрофотометрический, электрохимический игравиметрические методы. Весовыми формами технеция являются пертехнаты тетрафениларсония, гептасульфид.

Применение технеция обусловлено как его уникальными свойствами, так и благоприятными ядерно-физическими характеристиками его основного изотопа (большой период полураспада, мягкое в – излучение). Обладая высокой коррозионной устойчивостью и чрезвычайно малым сечением активации, технеций является перспективным материалом для антикоррозионных покрытий в реакторостроении. Пертехнат - ион в кислородсодержащих средах при концентрации в несколько мг/ л является одним из сильнейших ингибиторов коррозии для стали. Сверхпроводимость технеция и его сплавов позволяет использовать их в качестве конструкционного материала для сверхпроводимых магнитов а также для изготовления высокотемпературных термопар.

используют для приготовления в – источников, применяемых в радиографии и для проверки радиометрических и дозиметрических приборов.

В медицине используется для диагностики болезней щитовидной железы, миокарда сердца, мозга, костей и урологических заболеваний.

Для получения готовят изотопный генератор из , который адсорбируют из азотнокислого раствора на колонке из Al₂O₃, с последующим вымыванием технеция разбавленной азотной кислотой.