2.2. Промышленная водоподготовка

Основой промышленной водоподготовки является совокупность физических и физико-химических процессов, направленных на очистку воды от механических примесей, взвешенных и коллоидных частиц, растворенных солей и газов. Промышленная водоподготовка включает в себя ряд последовательных технологических стадий, обеспечивающих очистку воды от механических примесей, взвешенных и коллоидных частиц, растворенных солей и газов. Очистка воды от примесей (водоподготовка) состоит из следующих операций: отстаивание крупных частиц, осаждение коллоидных частиц (коагуляция), умягчение и обессоливание воды, дегазация, обеззараживание.

Отстаивание осуществляется в непрерывно действующих специальных аппаратах-отстойниках, которые представляют собой резервуары большого диаметра. В процессе отстаивания под действием силы тяжести грубодисперсные примеси оседают на дно и удаляются из отстойников на фильтрацию.

Осаждение взвешенных и коллоидных частиц (мельчайших коллоидных частиц и белковых веществ) проводят путем их коагуляции. Коагуляция воды – это процесс укрупнения мелкодисперсных частиц в результате их объединения в более крупные агрегаты. Процесс коагуляции используется для выделения из воды коллоидно-дисперсных частиц размером 10^-5-10^-7 см. Коагуляция может быть реагентной или электрохимической в зависимости от способа введения коагулянта в очищаемую воду. Если коагуляцию проводят путем добавления к природной или сточной воде специальных веществ, она называется реагентной. Вещества, которые вводят в воду с целью выделения из нее коллоидно-дисперсных частиц, называются коагулянтами. Коллоидные частицы имеют на своей поверхности двойной электрический слой, одна часть которого зафиксирована на поверхности раздела фаз, а другая – подвижная. Разность потенциалов, которая возникает между подвижной и неподвижной частями двойного слоя, имеет название дзета-потенциал (-потенциал). Наличие этого потенциала и обуславливает высокую агрегативную устойчивость коллоидных систем. Под агрегативной устойчивостью понимают способность противостоять слипанию частиц, т. е. способность системы сохранять мельчайшие взвешенные и коллоидные частицы. Тонкодисперсные коллоидные растворы (золи, микроэмульсии) отличаются от грубодисперсных суспензий (взвесей) именно высокой агрегативной устойчивостью, обусловленной тем, что броуновское движение обеспечивает практически неограниченную их кинетическую устойчивость. Для разрушения таких систем необходимо уменьшить величину -потенциала до какого-то критического значения. Это и достигается путем добавления коагулянта. В качестве коагулянтов наибольшее распространение получили соли (сульфаты, хлориды) алюминия и железа, а также их смеси в различных соотношениях. Эти соли, образованные многозарядными катионами слабых оснований и анионами сильных кислот, гидролизуются ступенчато по следующей схеме:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O  [Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺;

[Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H₂O  [Al(H₂O)₄(OH)₂]⁺ + H₃O⁺;

[Al(H₂O)₄(OH)₂]⁺ + H₂O  [Al(H₂O)₃(OH)₃] + H₃O⁺.

Гидратированные ионы алюминия в процессе гидролиза отдают протон от координированной молекулы воды, образуя в растворе последовательно комплексные ионы. Вследствие гидролитической полимеризации путем сочленения мономеров оксомостиками Al – O – A образуются также полиядерные гидроксокомплексы. Вследствие гидролиза и гидролитической полимеризации ионов алюминия образуется золь продуктов гидролиза солей алюминия, который коагулирует с образованием агрегатов и, в конечном счете, более или менее крупных хлопьев. Образование золя можно представить следующей схемой:

[Al(H₂O)₅OH]²⁺  [Al₂(H₂O)₄(OH)₂]⁴⁺ [Al₁₃O₄(H₂O)₁₂(OH)₂₄]⁷⁺ золь.

В природной или оборотной воде, цветной или мутной, содержатся коллоидный гумус и минеральные взвешенные вещества, которые имеют, как правило, отрицательный заряд. Образовавшиеся в процессе гидролиза коагулянта положительно заряженные полиядерные аквагидроксокомплексы алюминия или железа – мицеллы и более крупные шарообразные агрегаты золя, а также менее полимеризованные аквагидроксокомплексы хемосорбируются на поверхности глинистых или других минеральных частиц очищаемой воды. При этом происходит взаимодействие с гидратной оболочкой глинистой частицы, образование водородных связей и одновременно нейтрализуется заряд. В результате этого частицы взвеси покрываются плотным слоем аморфных частиц продуктов гидролиза солей алюминия или железа. Таким образом, в коагуляции участвуют разнородные частицы, т.е. происходит гетерокоагуляция. В этом случае взвешенные вещества (замутнители) играют роль поверхности, на которой протекают первые этапы адсорбционно-коагуляционного взаимодействия и способствуют образованию плотных агрегированных структур. Благодаря большому количеству центров кристаллизации образующиеся частицы являются плотными. Глинистые минералы, покрытые «шубой» более мелких шарообразных частиц продуктов гидролиза (гидроксидов алюминия и железа), соединяются между собой посредством их структур с образованием огромного количества мельчайших хлопьев. Последние агрегируют в более крупные и, достигнув определенных размеров, оседают под действием силы тяжести. При этом происходит осветление воды. В процессе очистки воды, особенно от окрашенных (гумус и другие органические вещества), а также от взвешенных минеральных веществ, гидролиз коагулянтов является одним из наиболее важных процессов коагуляции, и степень его протекания влияет как на качество очищаемой воды, так и на расход коагулянта. Первоначальным этапом очистки воды, по-видимому, является взаимодействие полиядерных аквагидрокомплексов с ионно- и молекулярнорастворенными, а затем и с коллоидными веществами. Процесс обесцвечивания преимущественно протекает на стадии формирования шарообразных агрегатов, а осветления – на стадии построения цепочечных структур.

Скорость образования хлопьев возрастает при увеличении температуры воды и при перемешивании за счет увеличения числа столкновений между частицами. Для быстрого осаждения в отстойниках частицы должны быть размером около 0,3-0,7 см и иметь большую плотность. Рыхлые и легкие хлопья образуются при коагуляции цветных маломутных вод, а более плотные и тяжелые (1,01-1,03 кгл) с повышенным объемом твердых частиц получаются при высоком содержании взвеси в обрабатываемой воде.

Для проведения процесса реагентной коагуляции большое значение имеет доза коагулянтов. Это обусловлено не только эффективностью очистки от коллоидных частиц, но и требованиями к содержанию в очищенной воде солей алюминия и железа (коагулянтов). Оптимальная величина дозы коагулянта зависит от свойств дисперсной системы, температуры, количества взвешенных и коллоидно-дисперсных веществ, цветности, ионного состава дисперсной среды, значения рН и других физико-химических свойств. Доза коагулянта и другие параметры коагуляции должны быть такими, чтобы обеспечить наилучшие условия для ее протекания, исключив нежелательные побочные явления. Так, при недостаточной дозе коагулянта не достигается требуемого эффекта очистки, а при избытке – наряду с перерасходом дорогостоящего реагента в некоторых случаях может ухудшиться коагуляция. При определенных условиях отмечается повышенное содержание остаточных алюминия или железа в очищаемой воде. Так, вследствие образования растворимых основных сульфатов алюминия при рН < 4,5 или алюмината натрия при рН > 8,5, проведение коагуляции целесообразно в интервале значений рН 4,5-8,5.

Большое влияние на дозу коагулянта оказывает температура воды. С уменьшением температуры доза коагулянта сильно возрастает, особенно в случае мутных вод. С уменьшением мутности воды влияние температуры сказывается в меньшей мере. Доза коагулянта возрастает при увеличении содержания в воде взвешенных веществ, особенно для тонкодисперсной взвеси.

В настоящее время пока нет формул для однозначного определения дозы коагулянтов, учитывающих многообразие свойств дисперсной системы. Поэтому ее определяют методом пробного коагулирования. Однако в некоторых случаях для ориентировочных расчетов доза коагулянта [(Al₂(SO₄)₃, FеCl₃ или FeSO₄] (в мг/л) для цветных вод может быть определена по формуле

Д = 4 Ц, (1)

где Ц – цветность воды, град.

Доза коагулянта, которая необходима для снижения -потенциала коллоидных частиц, может быть приблизительно рассчитана по следующим эмпирическим формулам:

Д_К = 3,5  М, (2)

а для цветных __

Д_К = 4  М, (3)

где Д_К – доза коагулянта в расчете на безводную соль, мгл; М – содержание в воде взвешенных частиц (мутность), мгл.

При коагуляции воду подщелачивают до значения рН в пределах 6,5-8,5 для удовлетворительного гидролиза коагулянтов. Для подщелачивания воды и связывания образующегося при этом СО₂ применяют различные щелочные реагенты, чаще гашеную известь, которая подается в воду в виде суспензии (известкового молока). При известковании происходит снижение гидрокарбонатной жесткости воды и содержания СО₂.

Одновременно с этим за счет протекания реакций

Са(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ = 2СаСО₃ + 2Н₂О,

Mg(НСО₃)₂ + 2Са(ОН)₂ = 2СаСО₃ + Mg(OH)₂+ 2Н₂О,

FeSO₄ + Ca(OH)₂ = CaSO₄ + Fe(OH)₂,

Fe₂(SO₄)₃ + 3Ca(OH)₂ = 3CaSO₄ + 2Fe(OH)₃,

H₂SiO₃ + Ca(OH)₂ = CaSiO₃ + 2H₂O,

CO₂ + Ca(OH)₂ = CаСО₃ + Н₂О

уменьшается солесодержание, концентрация грубодисперсных примесей, соединений железа и кремниевой кислоты.

Процессы коагуляции и известкования, как правило, совмещаются и проводятся одновременно в одном аппарате – осветлителе. Окончательная очистка от осадка осуществляется с помощью процесса фильтрования.

Фильтрацию воды проводят на фильтрах разных конструкций. Наиболее известными из используемых в промышленности являются следующие типы фильтров: механические и песчаные фильтры, барабанные и ленточные вакуум-фильтры, план-фильтры.

Умягчение воды относится к основным процессам водоподготовки, которые состоят в удалении солей кальция и магния из воды. Способы умягчения делятся на физические, химические и физико-химические.

Физические способы – термический (кипячение), дистилляция и вымораживание. Термическим способом выделяются соли временной жесткости, например:

Са(НСО₃)₂ = СаСО₃ + Н₂О + СО₂;

2Mg(НСО₃)₂ = MgСО₃  Mg(OH)₂ + Н₂О + 3СО₂.

Химические способы умягчения воды заключаются в обработке ее химическими соединениями (гидроксиды кальция, натрия, карбонат натрия (кальцинированная сода), фосфат натрия) в результате чего образуются труднорастворимые соединения кальция и магния. Например:

Са(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ = 2СаСО₃ + 2Н₂О;

Mg(НСО₃)₂ + 2Са(ОН)₂ = 2СаСО₃ + Mg(OH)₂+ 2Н₂О;

Са(НСО₃)₂ + 2NaOH = CaCO₃ + Na₂CO₃ + 2Н₂О;

MgSO₄ + Na₂CO₃ = MgCO₃ + Na₂SO₄;

3Са(НСО₃)₂ + 2Na₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 6NaHCO₃;

3MgCl₂ + 2Na₃PO₄ = Mg₃(PO₄)₂ + 6NaCl₂;

2СаSO₄ + 2Na₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 2Na₂SO₄.

Из химических способов наиболее эффективным является комбинированный известково-содовый в сочетании с фосфатным. Процесс умягчения основывается на следующих реакциях:

1. обработка гашеной известью для устранения временной жесткости, удаления ионов железа и связывания СО₂

Са(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ = 2СаСО₃ + 2Н₂О;

Mg(НСО₃)₂ + 2Са(ОН)₂ = 2СаСО₃ + Mg(OH)₂+ 2Н₂О;

FeSO₄ + Са(ОН)₂ = Fe(ОН)₂ + СаSO₄;

СО₂ + Са(ОН)₂ = СаСО₃ + Н₂О;

2. обработка кальцинированной содой для устранения постоянной жесткости

MgSO₄ + Na₂CO₃ = MgCO₃ + Na₂SO₄;

MgCl₂ + Na₂CO₃ = MgCO₃ + 2NaCl;

CaSO₄ + Na₂CO₃ = CaCO₃ + Na₂SO₄;

3. обработка тринатрийфосфатом для более полного осаждения катионов Са²⁺ и Mg²⁺

3Са(НСО₃)₂ + 2Na₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 6NaHCO₃;

3MgCl₂ + 2Na₃PO₄ = Mg₃(PO₄)₂ + 6NaCl₂.

Растворимость фосфатов кальция и магния ничтожно мала, что обеспечивает высокую эффективность фосфатного метода.

Физико-химические методы умягчения воды делятся на электрохимические, основанные на использовании электродиализа, электроосмоса, и ионообменные. Наиболее широко применяют методы ионного обмена.

Ионообменные способы основаны на свойствах некоторых труднорастворимых твердых веществ (ионитов) замещать свои подвижные функциональные группы ионов на ионы солей, растворенных в воде. Иониты делятся на катиониты (с подвижным катионом) и аниониты (с подвижным анионом). Катиониты в свою очередь делятся на Na-катиониты, Н-катиониты и NH₄-катиониты. Аниониты, как правило, имеют подвижные гидроксильные группы, поэтому они называются ОН-анионитами. Неподвижная часть ионита называется матрицей или каркасом. По своему происхождению иониты делятся на природные и синтетические. Например, в качестве Na-катионита используются алюмосиликаты (цеолиты, пермутиты) с общей формулой Na₂O[Al₂O₃  2Si₂O₃  nH₂O], глауконит и другие, а также органические синтетические вещества – синтетические смолы, сульфи-рованные угли, сополимеры стирола с дивинилбензолом. К Н-катионитам относятся синтетические смолы, например, карбамидные.

Основными характеристиками ионитов являются: статическая и динамическая объемная емкость, набухание, механическая и химическая устойчивость, термоустойчивость.

Процессы умягчения воды методом ионообмена можно представить следующим образом:

Na₂O[R] + CaCl₂  CaO[R] + 2NaCl;

2H[R] + CaSO₄  Ca[R]₂ + H₂SO₄;

2H[R] + Ca(HCO₃)₂  Ca[R] + 2H₂O + 2CO₂;

где R – не принимающая участия в ионообмене часть молекул ионита.

Катионообменная емкость катионитов постепенно уменьшается, поэтому их регенерируют промывкой растворами NaCl (для Na-катионитов) или кислоты (для Н-катионитов):

СаО[R]₂ + 2NaCl  2Na[R] + CaCl₂;

СаО[R]₂ + 2HCl  2H[R] + CaCl₂;

MgO[R]₂ + H₂SO₄  2H[R] + MgSO₄.

Преимущества катионообменного метода умягчения воды – это простота аппаратурного оформления и компактность, высокая степень умягчения воды (до 0,04-0,07 ммоль  эквл), простота обслуживания. Недостатки – наличие сточных вод, образующихся при регенерации катионитов.

Применение для подготовки воды, наряду с катионитами, анионитов позволяет удалить не только все растворенные в ней соли (обессоливание воды), но и содержащиеся кислоты и щелочи, т. е. провести деионизацию. Схема ионообменной установки для деионизации воды приведена на рисунке 2. Вода после предварительной очистки от гетерогенных и коллоидных примесей в отстойнике сначала подается на Н-катионитовый фильтр (1), где очищается от катионов (Са²⁺, Mg²⁺, Na²⁺), далее поступает на анионитовый фильтр (2) для удаления анионных групп. Протекающие при этом процессы можно описать следующими уравнениями:

– катионный обмен

2Н[R] + CaSO₄  H₂SO₄ + Ca[R]₂;

2H[R] + Mg(NO₃)₂  2HNO₃ + Mg[R]₂;

H[R] + NaCl  HCl + Na[R];

H[R] + NaОН  Na[R] + Н₂О;

2Н[R] + Na₂CO₃  2Na[R] + Н₂О + CO₂;

– анионный обмен

2[R]OH + H₂SO₄  2H₂O + [R]₂SO₄;

[R]OH + HNO₃  H₂O + [R]NO₃;

[R]OH + HCl  H₂O + [R]Cl.

Для удаления из воды углекислого газа ее пропускают через дегазатор (5) и направляют потребителям.

С целью регенерации ионитов предусмотрены сборники (3, 4) с регенерирующими растворами – кислотой и щелочью. В то время, как один блок ионообменной установки работает на очистку, другой – на регенерацию. Регенерация ионитов осуществляется их промывкой растворами кислоты или щелочи:

Са[R]₂ + H₂SO₄  2H[R] + CaSO₄;

Са[R]₂ + 2HCl  2H[R] + CaCl₂;

[R]₂SO₄ + NaOH  Na₂SO₄ + [R]₂OH;

[R]NO₃ + NaOH  NaNO₃ + [R]OH.

Дегазация – это выделение из воды растворенных газов с целью уменьшения коррозии оборудования. Выполняется физическими и химическими способами.

Физические способы выделения из воды газов включают методы десорбции путем нагревания паром (термической деаэрации) в соответствующих аппаратах – деаэраторах (вакуумных и повышенного давления). Сущность химических методов дегазации – связывание растворенных газов при помощи реагентов в труднорастворимые химические соединения. Например, для выделения из воды углекислого газа воду пропускают через фильтр с гашеной известью или добавляют к воде известковое молоко. Для выделения из воды кислорода используют фильтры с железными стружками:

Са(ОН)₂ + СО₂  СаСО₃ + Н₂О;

4Fe + 3O₂ = 2Fe₂O₃.

Обеззараживание воды включает удаление из нее микроорганизмов, бактерий путем хлорирования, озонирования и кипячения. Например, для хлорирования воды используется жидкий хлор, гипохлорит кальция, хлорамин. Так, при обработке воды гипохлоритом кальция, протекают следующие реакции:

Са(ClO)₂ + CO₂ + H₂O = CaCO₃ + 2HClO;

HClO  HCl + O.

Вода обеззараживается также ионами серебра, под воздействием ультрафиолетовых лучей и ультразвуковых волн.