Билет № 1

1. СФИ варка на растворимых основаниях, её преимущество и особенности. Растворимые основания – это бисульфиты кальция, магния, аммония и натрия. Кроме би­сульфита кальция в качестве основания варочной кислоты ши­рокое практическое применение нашли, в особенности в послед­ние 10—15 лет, бисульфиты магния, натрия и аммония, объеди­няемые общим названием «растворимые основания».

Бисульфит кальция существует в растворе только в присут­ствии свободной сернистой кислоты. При недостатке растворен­ного S0₂ бисульфит кальция легко разлагается, в особенности при повышенной температуре, на нерастворимый моносульфит и сернистую кислоту: Ca(HS0₃) —> CaS0₃+ H S0₃. Появление во время варки серной кислоты вызывает выпадение в осадок гипса. Образование гипса и моносульфита выводит из раствора катионы кальция и уменьшает буферность варочного раствора, повышает зольность целлюлозы, затрудняет пропитку щепы, вы­зывает забивание трубок циркуляционных подогревателей и трубопроводов. Все эти затруднения полностью устраняются при варке с кислотой на растворимых основаниях и в этом состоит одно из ее важных преимуществ. Более высокая стабильность кислоты, содержащей магние­вое, натриевое и аммониевое основания, позволяет применять более высокие температуры варки.

Ускорения варки при использовании кислоты с магниевым основанием по сравнению с варкой с кислотой на кальциевом основании ожидать нельзя. Оба катиона двухвалентны и по этому скорости пропитки и степени нейтрализации лигносульфоновой кислоты в твердой фазе для них одинаковы. Отсюда дол­жна быть одинаковой и скорость сульфонирования и растворе­ния лигнина. На опыте это было подтверждено. Следовательно, нет оснований ожидать и заметного повы­шения выхода целлюлозы при варке до одной и той же степени делигнификации с кислотой на магниевом основании, хотя в не­которых работах об этом сообщается. Правильным нужно признать, что варка на магниевом осно­вании не имеет сколько-нибудь заметных преимуществ в отно­шении продолжительности процесса и выхода целлюлозы по сравнению с варкой на кальциевом основании. Однако большая стабильность бисульфита магния представляет собой достаточ­ное обоснование для некоторого сокращения расхода серы при варке на магниевом основании, повышения вязкости растворов целлюлозы и некоторого улучшения ее механической проч­ности. Полученная целлюлоза при варке на магниевом основании, имеет значительно более вы­сокие показатели по сопротивлению излому, чем целлюлоза, по­лученная при варке на кальциевом основании; по сопротивлению разрыву, раздиранию и продавливанию показатели примерно одинаковы. Основным же преимуществом варки на магниевом основании, по сравнению с варкой на кальциевом основании, является большая гибкость процесса, позволяющая применять в зависимости от назначения продукта различные температуры варки и в широких пределах варьировать содержание основания вплоть до использования варочных растворов с рН 5—6. С практической стороны небезразлично также, что бла­годаря меньшей атомной массе магния по сравнению с атомной массой кальция количественный расход MgO при одной и той же концентрации связанного S0₂ в кислоте оказывается на 40% меньше, чем СаО.

Широкому распространению варки с магниевым основанием способствует в последние годы промышленное применение хо­рошо освоенных установок для регенерации магния и серы из отработанных щелоков.

Использование для варки кислоты с одновалентными растворимыми основаниями — натриевым и аммониевым — дает более существенные преимущества по сравнению с кислотой на магниевом основании. Одновалентные катионы, как было пока­зано выше, поглощаются при пропитке практически равномерно всем объемом щепы, но в меньшей концентрации, чем двухва­лентные, и степень нейтрализации лигносульфоновой кислоты в твердой фазе получается гораздо более низкой. Благодаря этому щепа равномернее пропитывается, в твердой фазе созда­ется более низкий рН, лигнин быстрее гидролизуется и перехо­дит в раствор при более низкой степени сульфонирования. Скорость сульфонирования лигнина, остается одинаковой для кислоты с одно- и двухвалентными основаниями, а возрастает лишь ско­рость растворения твердой лигносульфоновой кислоты. За этот счет обеспечивается сокращение продолжительности варки до одной и той же степени делигнификации с кислотой на одновалентных основаниях, и вследствие этого повышаются вы­ход, вязкость и степень полимеризации, а также улучшаются по­казатели механической прочности целлюлозы. Применив кислоту с меньшей концентрацией основания {с целью экономии химикатов), можно добиться дополнитель­ного ускорения варки. Было установлено, что при концентрации 7—8% всего SO2 содержание натриевого основания в кислоте может быть снижено до 0,4—0,5% Na O, причем за 8 ч варки при ко­нечной температуре 130° С получается мягкая целлюлоза с выхо­дом 45—47% и вполне удовлетворительными прочностными свойствами. применение кислоты на аммониевом основании, несмотря на снижение температуры варки на 6° С, позволило сократить продолжительность варки на 1 ч 15 мин по сравнению с варкой на кальциевом основании, и, несмотря на снижение концентрации связанного S0₂ с 1,2 до 0,9%, несколько повысить выход, уменьшить количество непро­вара и улучшить прочностные свойства целлюлозы, особенно со­противление изгибу.

Изменение содержания аммониевого основания в кислоте дает возможность в широкой степени варьировать выход и свой­ства целлюлозы. По сравнению с варкой на натриевом основании варка на аммониевом основании дает целлюлозу с еще меньшей зольностью, но более темную, чем варка на на­триевом и на кальциевом основаниях. Потемнение целлюлозы обусловлено образованием окрашенных аминопроизводных остаточного лигнина с участием присутствующих в варочном растворе ионов аммония. При отбелке эти соединения легко разрушаются, и целлюлоза, полученная при варке на аммоние­вом основании, белится так же легко, как и целлюлоза, полу­ченная при варке на натриевом основании. Более существен­ными недостатками варки на аммониевом основании являются развитие грибных обрастаний в промывном и очистном отделах завода и понижение выхода дрожжей при переработке сульфит­ного щелока; последний недостаток, однако, преодолим.

Выбор между натриевым и аммониевым основаниями в каж­дом конкретном случае делается с учетом главным образом эко­номических соображений, возможностей снабжения химикатами, путей использования и регенерации щелоков и других техниче­ских обстоятельств. Если говорить о регенерации щелоков, то для натриевого основания в настоящее время существуют весьма разнообразные методы регенерации, часть из которых получила промышленное применение. Для аммониевого основания пока нет освоенных промышленностью способов ре­генерации, но в этом случае легче решается вопрос сжигания щелоков, так как они практически не содержат золы, и появ­ляется возможность использовать сульфитные концентраты после выпарки в качестве удобрения в сельском хозяйстве.

Общим достоинством растворимых оснований в дополнение к указанным выше является меньший расход серы на варку вследствие лучшей стабильности кислоты и отсутствия гипсации.

2. Современные варианты СФА варки целлюлозы.

1)Одним из таких методов варки, является предварительная пропитка щепы белым или черным щелоком под давлением. Оказалось, что при получении целлюлозы одинаковой степени провара варка с предварительной пропиткой дает возможность сократить рас­ход активной щелочи по сравнению с обычной варкой. Относи­тельно более существенную экономию дает пропитка черным щелоком за счет использования его остаточной щелочности. Ве­личина достигаемой экономии зависит от степени провара цел­люлозы. При получении целлюлозы жесткостью 80—90 перм. ед. из еловой щепы расход активной щелочи был меньше на 20— 25%, чем при обычной варке, в то время как при получении. жесткой целлюлозы (120—130 перм. ед.) экономия в расходе щелочи на варку составляла лишь 5—10%. Что касается усло­вий пропитки, то достаточно 15 мин при давлении 0,2 МПа, чтобы проявился указанный эффект. Продолжительность варки при этом сокращается на 30 мин, что дает возможность избе­жать удлинения общего оборота.

2) В основе так называемого инжекционного метода варки лежит идея сокращения избытка щелочи, задаваемого на варку. При этом способе варки в котел перед началом варки задается лишь часть активной щелочи, необ­ходимой для полного провара, остальное же ее количество добавляется или инжектируется в течение варки небольшими порциями. В результате в ва­рочном растворе обеспечивается постоянная концентрация активной щелочи в продолжение всей варки, более низкая, чем при обычной варке, в начале процесса, но более высокая к концу варки. Увеличение концен­трации активной щелочи в конечном периоде варки дает возможность сокра­тить либо продолжительность варки, либо расход щелочи.

3) двухтемпературная варка В основе двухтемпературного графика варки лежит идея ускорить процесс делигнификации на его первом этапе, когда резкое повышение тем­пературы не грозит неприятными последствиями в отношении деструктивного повреждения целлюлозы, и несколько замедлить его к концу варки, когда целлюлозное волокно уже не защищено лигнином от воздействия ва­рочного щелока. С переходом на метод двухтемпературной варки при расходе активной щелочи 16 % Nа O от массы абсолютно сухой древесины выход целлюлозы из древесины повышается на 5 %, количество непровара сокращается на 40 % и несколько улучшается прочность целлюлозы.

4) Как способ получения облагороженных целлюлоз для хими­ческой переработки известный интерес представляет щелочная варка с высоким расходом активной щелочи при пониженной температуре. Одновременное использование этих двух факторов дает возможность добиться более полного удаления гемицеллю­лоз и низкомолекулярных фракций и получить мягкую целлюлозу с высоким содержанием альфа-целлюлозы и низким со­держанием пентозанов.

5) Наиболее действитель­ным средством для препятствования реакции отщепления ко­нечных звеньев цепевидных молекул полисахаридов при щелочной варке является применение восстанови­тельных и окислительных реагентов для перевода редуцирую­щих групп в этих звеньях соответственно в первичные спирто­вые или карбоксильные. Исследованы были многие реагенты.

Среди этих реагентов должен быть упомянут в первую оче­редь боргидрид натрия NaBH₄, обладающий сильными восстановительными свойствами; уже очень небольшая добавка боргидрида вызывает восстановление концевых карбонильных групп полисахаридов в первичные спиртовые и в заметной сте­пени препятствует развитию реакции отщепления. Так как спирвые группы при натронной варке нейтрализуются не полностью, присутствие в щёлоке боргидрида способствует уменьшению общего расхода активной щёлочи. Что касается выхода целлюлозы из древесины, то добавка 1 % боргидрида к массе хвойной древесины увеличивает его примерно на 5 %.

6) Варка с предварительным гидролизом щепы.Обычная сульфатная или натронная варка не дает возмож­ности получать целлюлозу для химической переработки, обла­дающую достаточно высокой реакционной способностью. Типо­вым методом получения целлюлозы для указанных целей явля­ется щелочная варка с предварительным гидролизом щепы, т. е. двухступенчатая комбинированная варка. Предваритель­ный гидролиз имеет целью удаление из древесины легкогидролизуемых гемицеллюлоз, ослабление связей между устойчи­выми пентозанами и целлюлозой и частичное разрыхление структуры клеточных стенок, что облегчает удаление пентозанов во время последующей сульфатной или натронной варки и повышает реакционную способность целлюлозы, предназна­ченной для химической переработки на искусственное волокно и другие продукты.

7) Для варки целлюлозы в непрерывных установках типа применен двухступенчатый сульфидно-сульфатный способ варки, получивший название «Алкафайд». В первой ступени варка предварительно пропаренной и пропитанной щепы ведется с раствором сульфида натрия. Для первой сту­пени используется верхняя половина наклонного варочного котла, снабжен­ная опускающей ветвью скребкового конвейера. В нижнем конце котла на­сосом высокого давления в котел добавляется раствор гидроксида натрия с таким расчетом, чтобы после смешения с сульфидным щелоком получить щелок, по своему составу соответствующий нормальной сульфатной варке при сульфидности 25—30 %. С этим щелоком проводится вторая ступень варки в нижней половине котла, в которой движется подъемная ветвь кон­вейера. Общая продолжительность варки около 1 ч.

Сульфидно-сульфатный способ не привился в промышленной практике возможно по причине повышенной коррозии обычной стали под действием щёлока высокой сульфидности.

8) Содово-натронным или бессернистым способом варки назы­вают одноступенчатый метод натронной варки со щелоком низ­кой степени каустизации (25—30 %), содержащим в качестве основного реагента карбонат натрия и в качестве вспомогатель­ного — гидроксид натрия. Был разработан американской фирмой, введен в эксплуата­цию вместо нейтрально-сульфитного для вы­работки полуцеллюлозы из древесины лиственных пород. Пре­имуществами процесса по сравнению с нейтрально-сульфитным являются упрощение схемы регенерации щелоков, снижение стоимости химикатов, уменьшение коррозии оборудования, отсутствие неприятных газовых выбросов. К недостаткам следует отнести более темный цвет полуцеллюлозы и увеличение при­мерно на 20 % расхода электроэнергии на ее размол.