Билет№6

1. Получение и свойства гидроцеллюлозы, оксицелюлозы и гидратцеллюлозы.Гидрат Ц- это структурная модификация Ц. Она представляет собой набухшую, но хим. неизмененную Ц. Получение:1). раствор Ц с последующим осаждением(регенерация); 2.) регенерация Ц из ее производных (сложных эфиров);3). набухание Ц в полярных жидкостях; 4). мех. размол. Например при подкислении медно-аммиачного раствора Ц гидрат Ц выпадает в виде хлопьев: Для осаждения Ц из медно-аммиачного раствора можно использовать соль щелочи, метиловый спирт и др. осадители. Можно осаждать гидрат Ц из раствора Ц в фосфорной кислоте, приготовленной при низкой температуре из вискозного раствора (разложением ксантогената Ц): 2).Омыление ацетататцеллюлозы; 3). Омыление Ц в полярных жидкостях, например, при мерсеризации Ц (обработка 17-25%NаОН) с последующей отмывкой щелочи, получается гидрат . Ц хорошо набухает и в конц. кислотах в 52% Н2SО4, однако наблюдается деструкция. Гидрат Ц отличается от природной строением клеточной решетки. Изменение положения цепей и перераспределение водородных связей приводит к некоторому нарушению ориентации в кристаллитах и увеличивается содержание аморфной части. Происходит разрыхление структуры из-за увеличения межмицилярных пространств. Набухшая гидрат Ц проявляет большую хим. и физич. активность. Она обладает повышенной гигроскопичночтью, лучше окрашивается и требует меньше окрашиваемого вещества. Гидрат Ц обладает более легкой растворимостью, повышенной реакционной способностьк гидролизу. к реакции ректификации. Большая реакционная способность определяется большой развитой внутренней поверхностью. Гидрат Ц можно разделить на 2 группы: полученная без нарушения морфологической структуры и с нарушенной морфолог. стр-рой. У второй особо высока растворимость, способность сорбировать влагу и реакц. способностью. На реакц. способность влияет t сушки tопт.=60°С, при увеличении t Ц уплотняется. ГидроЦ. При гидролитической деструкции Ц в результате воздействия гидролиз. агентов-водных растворов кислот происходит разрыв гликозидных связей и уменьшается СП. ГидроЦ – не индивидуальное в-во, а смесь природной Ц с прод. стадии ее гидролиза ( в результате длительного воздействия на Ц разбавл. к-т при нормальной температуре). Частично или полностью теряет волокнистую структуру, уменьшается СП , уменьшается мех. прочность волокон, по мере углубления гидролизата возрастает растворимость гидро Ц в 8-10 % NаОН. В процессе гидролиза изменяется гигроскопичность: уменьшается, затем увеличивается, т.к. увелич. степень кристаличности, а затем уменьшается. Окисл. Ц 1). первичных спиртовых групп.2) Окисление вторичных спиртовых групп; 3).Окисление вторичных спиртовых групп с разрывом пиранозного кольца ;4)Окисление альдегидных групп у первичного углеродного атома Хар-ка окисления зависит от окислителя и pН. Для избир. окисления: окисление альдегидных групп, окисление первичных спиртовых гидроксильных групп, окисление спиртовых гидроксилов. Окисление гидрохлоридом НСlО2; ее соли СlО2 –мягкие окислители, окисляются концевые группы в карбоксильные. Получается глюконовокислая оксиЦ. Характер и скорость растворения зависит от pН среды.

При pН=6-8 в растворе находится НСlО и СlО¯. Скорость окисления в этих условиях наибольшая. а получающаяся оксиЦ обладает как кислотными так и восстанавливающими свойствами. В кислой и нейтральной среде кроме альд. групп протекают еще два процесса: 1)окисление первичных спиртовых ОН-групп у 6-го С. 2). образование α-оксикетона за счет окисления втоичного спиртового гидроксила у 2-го атома С. При отбелке гиппохлоритами стремятся проводить процесс так, чтобы свести к минимуму окислительную деструкцию. Однако даже в такой среде в некоторой степени происходит деструкция . уменьшается вязкость и мех. св-ва. Этих недостатков лишены СlО2 и хлорит Nа. Второй тип оксиЦ получается при действии на Ц двуокиси азота.

Степень окисления зависит от продукта реакции, t и NО2. Применяется в текстильной пром-ти, а также медицине. Окислен. вторичн. спиртовых групп с разрывом С2-С3. Процесс окисления О2 Ц лучше всего идет в щелочной среде . Он может быть гомо- и гетеро- генным. Гомогенное окисление О2 в медноаммиачном растворе.

ОксиЦ –смесь исх. Ц и продуктов ее окисления. От природной отличается повышенным содержанием О2 в следствии большого количества карбоновых и карбоксильных групп. Ей присуще след. св-ва: частичная или полная потеря волокнистой стр-ры, большая редуцирующая способность, кислотный характер, катионообменные св-ва. (она способна из раствора солей удерживать катионы Са²+,Ва²+,Ге³+,Al³+), способность к реакции декарбоксилирования, повышенная растворимость в 8-10% NаОН.

2. Сравнение свойств ДМ, СФИ, СФА целлюлозы. Различают три основных вида древесной массы: белую, бурую и химическую. Наибольшее примене­ние имеет первая. Степень помола древесной массы, используемой для про­изводства бумаги, обычно равна 55—80°ШР, разрывная длина от­ливок сравнительно высокая, 2000 — 3600 м, однако сопротивление раздиранию и излому очень низкое, что исключает возможность применения древесной массы без добавления длинноволокнистой целлюлозы для производства бумаги. Поэтому древесная масса. применяется в производстве массовых видов бумаги только в со­четании с небеленой сульфитной целлюлозой, реже — с беленой сульфитной и сульфатной целлюлозой.

Белая древесная масса обладает сравнительно невысокой бе­лизной и имеет слегка желтоватый оттенок, Степень белизны ее, в зависимости от используемой породы древесины, может изме­няться в пределах 50—65% белого. Отбелка белой древесной массы гидросульфитами, перекисями и гипохлоритами позволяет повысить ее белизну на 6—12 единиц и получить беленую древес­ную массу с белизной 70—75%. Беленую древесную массу с успе­хом применяют в композиции некоторых видов бумаги для печати и санитарно-гигиенических видов бумаги, что позволяет повысить их качество. На многих предприятиях подвергают отбелке древесную массу, вырабатываемую из темноокрашенных пород древесины, применяемую для выработки газетной бумаги.

Бурую древесную массу получают путем дефибрирования пред­варительно пропаренной древесины. Она отличается от белой дре­весной массы более длинным волокном, меньшим количеством ме­лочи и более темным, бурым цветом, трудно поддающимся осветлению при отбелке. Из бурой древесной массы можно изготовлять бумагу без добавления в композицию целлюлозы. Однако из-за бурого цвета этот полуфабрикат применяют только для выработки оберточных видов бумаги и некоторых видов картона.

Химическую древесную массу получают обычно из лиственной древесины путем дефибрирования баланса, предварительно под­вергнутого вакуум-пропитке и варке в котлах с раствором моно­сульфита и бикарбоната натрия. Этот полуфабрикат применяют для выработки газетной бумаги и некоторых видов картона.

При сравнении бумагообразующих свойств сульфатной и сульфитной целлюлоз легко видеть, что волокна суль­фатной целлюлозы, при всех прочих равных условиях, придают бумаге, как правило, более высокие показатели механической проч­ности по сопротивлениям разрыву, излому, продавливаншо и над­рыву, повышенное удлинение до разрыва, термостойкость, долго­вечность и меньшую прозрачность, чем волокна сульфитной цел­люлозы, особенно полученные в результате варки на кальциевом основании. Поэтому сульфатная целлюлоза успешно используется для изготовления прочных упаковочных видов бумаги, мешочной бумаги, а также бумажной пряжи и шпагата. Бумага, изготовленная из волокон сульфатной целлюлозы, об­ладает более высокими показателями диэлектрических свойств, благодаря чему многие виды сульфатной бумаги и применяются в качестве электроизоляционных (кабельная, телефонная, конден­саторная и др.). Волокна сульфатной целлюлозы более гибкие, на их поверхности меньше микротрещин, они труднее размалы­ваются, меньше укорачиваются при размоле по сравнению с во­локнами сульфитной целлюлозы. Именно поэтому расход энергии на размол сульфатной целлюлозы больше.

Впитывающая способность по отношению к воде у сульфатной целлюлозы выше, но набухает она в воде и щелочи меньше, чем сульфитная. Поэтому бумага, изготовленная из сульфатной целлю­лозы, обладает меньшей деформацией при намокании, а также меньшей остаточной деформацией.

Добавка сульфатной целлюлозы к сульфитной в композиции бу­маги уменьшает склонность бумаги к скручиванию и несколько по­вышает естественную ее прочность во влажном состоянии. Именно в силу последнего обстоятельства, а также для некоторого увеличе­ния растяжимости бумаги применяют небольшую добавку полубе­леной сульфатной целлюлозы в композицию газетной бумаги, вы­рабатываемой на современных быстроходных бумагоделательных машинах.

Выход сульфатной целлюлозы на 3—4% ниже, чем сульфитной, при равной степени делигнификации.

Небеленая сульфатная целлюлоза темнее небеленой сульфит­ной и труднее отбеливается.

Для обеспечения надлежащей проклейки бумаги расход про­клеивающих материалов ниже при изготовлении бумаги из суль­фатной целлюлозы.

Пенообразование чаще наблюдается в потоках сульфатной цел­люлозы, особенно, если целлюлоза плохо промыта и в ней присут­ствуют остатки варочного щелока. Повреждения щепы при рубке древесины сильнее отражаются на качестве сульфитной целлюлозы, чем сульфатной.

Основные отличия СФА от СФИ связаны с различными условиями варки. Сульфатная цел­люлоза получается в результате варки щепы в щелочной среде при рН вароч­ного раствора до 12, а сульфитная — в кислой среде при рН варочного раство­ра до 1,2. Кислая среда обусловливает более интенсивное воздействие на струк­туру растительного волокна, что приво­дит к образованию на его поверхности микротрещин, снижению механической прочности, долговечности и термостой­кости. В результате различных условий вар­ки сульфатная и сульфитная целлюлоза отличаются, как известно, распределени­ем остаточного лигнина в волокнах, хи­мическим составом, а также величиной молекул целлюлозы и распределением этих молекул в волокне. У сульфатной целлюлозы как лигнин, так и гемицеллюлозы распределены равномерно в толще клеточной стенки во­локна и относительно труднодоступны, чем и объясняется трудность отбелки, плохая реакционная способность, более низкая набухаемость и трудность размола сульфатной целлюлозы. У сульфитной целлю­лозы остаточный лигнин и гемицеллюлозы сосредоточены в наруж­ных слоях вторичной оболочки и поэтому более доступны дей­ствию химических реагентов и механическому воздействию при размоле.

3. Современные теории размола. Роль процесса размола в развитии межволоконных сил связи. Размол — одна из важных операций бумажного производства, от которой в значительной степени зависят многие свойства бу­маги. Цель размола волокнистых материалов заключается в сле­дующем: подготовить волокнистый материал к отливу, придать ему определенную степень гидратации, сделать волокна гибкими, пластичными, увеличить их поверхность (фибрилляцией и набуха­нием), обеспечить лучший контакт и связь волокон в бумажном листе (придать ему прочность); придать бумажному листу путем укорочения, расщепления и фибрилляции волокон требуемую структуру и физические свойства: объемный вес, пухлость, пори­стость, впитывающую способность и др

Прежде чем была разработана современная теория раз­мола волокнистых материалов, было предложено несколько других теорий. Авторы этих теорий понимали, что при размоле волокнистых материалов в водной среде происходит не только изменение размеров волокон по их длине и толщине, т. е. что процесс размола это не только процесс механического измель­чения волокон. Этому пониманию способствовали факты изме­нений свойств массы, получаемой в результате размола, а так­же отличия в свойствах бумаги из неразмолотой и размолотой массы. Действительно, в результате длительного размола бу­мажная масса с трудом отдает влагу при обезвоживании и •становится жирной на ощупь, а бумага, изготовленная из такой массы, приобретает плотную структуру и повышенные показа­тели механической прочности.

Для объяснения этих фактов была создана химичесая теорию процесса водного размола волокон целлюлозы. Согласно этой теории при размоле волокон вода взаимодействует с целлюлозой, образуя гидрат. Кроме того предполагали, что при размоле волокон в водной среде образуются гидро- и оксицеллюлозы, которые склеивают волокна при суш­ке бумаги, увеличивая тем самым ее механическую прочность.

Химическая теория была опровергнута последующими ис­следованиями, показавшими, что процесс размола не изменяет химический состав. Имеет лишь место некоторое уменьшение степени полимеризации цел­люлозы при увеличении степени ее растворимости в щелочи.

Сторонники физической теории процесса размола основное назначе­ние размола видели в фибриллировании волокон, которое по их мнению способствует лучшему переплетению поверхностных фибрилл и в основном обеспечивает прочность изготовляемой бумаги. Предполагали, что силы, действующие при связи двух хорошо размолотых и фибриллированных волокон, подобны по своей физической сущ­ности силам, обеспечивающим прочную связь двух взаимно спрессованных щеток, волосы которых плотно сомкнуты между собой.Однако и физическая теория не могла объяснить все происходящие процессы.

Современная теория процесса размола сложилась не сразу. Она создавалась постепенно трудами многих уче­ных. Эта теория исходит из положения о том, что в процессе размола растительных во­локон в водной среде имеют место как явления механического и гидродинамического воздействия на волокна, так и явления коллоидно-химические, обусловленные морфологическим строе­нием и химическим составом таких волокон.

Механические воздействия на волокна в процессе их раз­мола проявляются в рубке волокон, их раздавливании, рас­чесывании с отделением пучков фибрилл и образованием на поверхности волокон своеобразного ворса из отдельных фиб­рилл (внешняя фибрилляция).

Гидродинамические воздействия выражаются прежде всего в ударах волокнистой суспензии о размалывающие органы и стенки размалывающего аппарата. Эти гидродинамические удары дополняют механические воздействия на волокна. Од­новременно при этом имеет место трение волокон друг о друга и трение их о размалывающие органы и стенки размалываю­щей аппаратуры.

Коллоидно-химические явления, происходящие при раз­моле, начинаются с набуха­ния волокон, которое по мере ведения процесса размола уве­личивается. У неразмолотых волокон набухание их в попереч­ном направлении может достичь 20—30%, а у размолотых — величины их удвоенного диаметра. Дело в том, что при раз­моле волокон происходит как внешняя, так и внутренняя фиб­рилляция.

Внешняя фибрилляция сопровождается увеличением наруж­ной поверхности волокон и ростом на этой поверхности числа гидроксильных групп, адсорбирующих воду. При этом ослаб­ляются сами волокна, облегчается доступ воды в межфибрил­лярные пространства. При внутренней фибрилляции волокон отщепления фибрилл не происходит, не уменьшается проч­ность самих волокон, наблюдается лишь повышение гибкости и пластичности волокон вследствие набухания гемицеллюлоз, находящихся в основном в межфибриллярных пространствах. Между гидроксильными группами цел­люлозы образуется особый вид связи – водородные связи. Доказательством наличия подобных связей послужили результаты изучения спектра поглощения инфракрасных лучей.

Активные гидроксильные группы на поверхности находя­щихся в воде волокон целлюлозы сольватированы молекулами воды. При сближении мокрых волокон под сильным давлением между сольватированными активными группами на поверхностях со­седних молекул могут образовываться через диполи различ­ные мостиковые связи, например водяной мостик .

В процессе сушки влажной бумаги вода постепенно уда­ляется, и волокна под действием сил поверхностного натяже­ния воды в капиллярах (порах) бумаги будут приближаться друг к другу с возрастанием силы взаимодействия между ак­тивными группами. Чем полнее при сушке удаляется вода, тем в большей степени используются силы взаимодействия тех активных групп, которые вследствие своего пространственного расположения могут приблизиться друг к другу. При увлажнении сухой бумаги вода проникает в поры листа, раздвигает волокна, вызывает их набухание. При этом рвутся прочные водородные мостики и во­локна оказываются связанными непрочными водяными мости­ками . Силы связи между волокнами характеризуются не только водородными связями. Проявляют свое действие и силы ван дер Ваальса, возникающие на расстоянии 0,28—0,5 нм. Однако энергия этих сил связи значительно ниже энергии водородной связи и сами по себе они не могут обеспечить прочность бу­маги. Определенную роль играют и чисто механические силы сцепления за счет шероховатости сопряженных поверхностей (силы трения). Эти силы имеют доминирующее значение у та­ких волокнистых материалов, как древесная масса, и весьма значительны у волокон хлопковой полумассы.

Таким образом, современная теория процесса размола объясняет явления, происходящие при этом процессе, и его ос­новное назначение в подготовке поверхности целлюлозных во­локон для образования межволоконных связей в бумажном полотне.