3. Основы метода

Вольтамперометрические методы основаны на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и обработке вольтамперных (поляризационных) кривых (рис.1), отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Аналитическим сигналом для количественного анализа в данном методе является сила тока, которая зависит от концентрации раствора электролита.

В вольтамперометрии используют два электрода: рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью (чем меньше поверхность электрода, тем больше плотность тока, тем больше поляризация) и неполяризуемый электрод сравнения. Если в качестве поляризуемого электрода выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (например, ртутный капающий электрод) то метод называют полярографическим. В случае применения в качестве рабочего электрода металлов (Pt, Fe, Cu и др.), графита и других твердых электродов мы имеем дело с собственно вольтамперометрией. Работа на ртутном капающем электроде требует тщательного соблюдения всех мер, предусмотренных правилами техники безопасности при работе со ртутью. Твердые электроды более удобны и безопасны.

Если определяемое вещество способно восстанавливаться при прохождении тока через его раствор в электрохимической ячейке, то рабочий электрод с малой поверхностью делают катодом (на катоде протекает процесс восстановления); если вещество окисляется - малый электрод делают анодом (на аноде протекает процесс окисления). Определение проводят в «фоновом электролите» - растворе сильного электролита, хорошо проводящего ток и имеющего концентрацию в 100 - 1000 раз превышающую концентрацию анализируемого вещества. Ионы фонового электролита являются электрохимически индифферентными и не принимают участия в электродных реакциях, но увеличивают электропроводность раствора.

Рассмотрим схему, представленную на рис. 2.

Падение напряжения в системе может быть описано выражением

U = φ_A - φ_K + I∙R + U, (1)

Как уже отмечалось, диффузионное перенапряжение связано с транспортом реагирующих частиц к или от электрода. Транспорт частиц осуществляется в результате: 1) упорядоченного движения заряженных частиц в электрическом поле (электрокинетический перенос); 2) диффузии, возникающей в результате градиента концентраций (при различной концентрации вещества около электрода и в массе электролита); 3) конвекции, т.е. перемещения вещества вместе с потоком движущейся жидкости (при перемешивании). В общей теории диффузионного перенапряжения, предложенной Нернстом и Бруннером, учитывается только движение заряженных частиц в электрическом поле и диффузия. Влияние конвекции рассматривается в применении к определенным видам электродов - плоскому, вращающемуся дисковому.



R

V

A

РЭ

ЭС

ВЭ

Рис. 2. Схема трехэлектродной ячейки для вольтамперометрии.

РЭ - рабочий электрод; ЭС - электрод сравнения; ВС - вспомогательный электрод.

Роль фонового электролита. Катионы фонового электролита (или анионы, в зависимости от того, какой знак заряда имеет рабочий электрод), двигаясь к катоду, не могут на нем разряжаться при выбранном потенциале и остаются у поверхности электрода, образуя двойной электрический слой. Электрическое поле катода экранируется этими ионами, поэтому катионы анализируемого вещества не притягиваются данным полем и двигаются в растворе только за счет диффузии. Кроме того, введение фона увеличивает электропроводность электролита и его сопротивление в ячейке становится небольшим (R~ 1 кОм). А так как сила тока в вольтамперометрии не превышает 10^-5 А, то падением напряжения электролита I∙R в уравнении (1) можно пренебречь, и уравнение принимает вид

U = φ_A - φ_K + U, (2)

Электрод сравнения, как правило, имеет высокое внутреннее сопротивление. Чтобы его уменьшить - вводят вспомогательный электрод. Если поверхность вспомогательного электрода сделать в сотни раз больше поверхности рабочего электрода, он не будет поляризоваться при изменении силы тока (сила тока, используемого в вольтамперометрии, мала) и его потенциал будет оставаться постоянным.

Это же будет наблюдаться и в том случае, когда в качестве вспомогательного электрода используется каломельный электрод сравнения. Каломельный электрод изготовлен на основе металлической ртути и твердого хлорида ртути, находящегося в равновесии с водным раствором хлорида калия. Если его использовать в качестве анода, то атомы ртути будут отдавать электроны, превращаясь в ионы ртути, а ионы ртути будут давать осадок каломели при взаимодействии с находящимися в растворе ионами хлора:

2Hg +2Cl^- = Hg₂Cl₂ + 2e.

Потенциал ртутного анода определяется концентрацией ионов ртути в растворе

φ = φ⁰ _Hg22+/Hg + (RT/nF)ln[Hg₂²⁺],

Концентрация Hg₂²⁺, в свою очередь, определяется концентрацией ионов Cl^-:

[Hg₂²⁺] = ПР(Hg₂Cl₂)/[Cl^-]².

Поскольку плотность тока на аноде мала, то концентрация ионов Cl^- вблизи анода изменяется настолько мало, что практически не влияет на концентрацию ионов Hg₂²⁺. Вследствие этого анод не поляризуется, его потенциал практически не меняется и, следовательно, не влияет на величину φ.

Тогда изменяющаяся часть уравнения (2) принимает вид

U = - φ_K + _k = - φ_K

Таким образом, изменение величины напряжения, приложенного к электролитической ячейке, определяется изменением потенциала катода, который мы избрали в качестве рабочего микроэлектрода.

Если рабочий микроэлектрод является анодом, то

U = φ_а + _а = φ_а

Если непрерывно увеличивать напряжение, подводимое к электродам электрохимической ячейки, то будет возрастать потенциал рабочего микроэлектрода. Измерив силу тока, проходящего через ячейку, и построив зависимость силы тока I от потенциала U, получим кривую, называемую полярографической волной (рис. ).

III

I, мкА

II