2. Типы электродов

В потенциометрии применяют два типа электродов: индикаторные электроды и электроды сравнения.

Электроды сравнения

Электродом сравнения называется электрод, потенциал которого не зависит от природы и концентрации исследуемых растворов, т.е. потенциал которого, например, в процессе титрования постоянен и служит исключительно для определения потенциала индикаторного электрода. Индикаторный же электрод выбирают в зависимости от типа реакций, лежащих в основе титрования, но во всех случаях его потенциал должен устанавливаться мгновенно соответственно концентрации титруемых ионов и не зависеть от наличия посторонних ионов.

В качестве электродов сравнения чаще всего используют стандартные электроды - электроды второго рода, характеризующиеся в условиях электродного процесса постоянной концентрацией своих потенциалопределяющих ионов. К стандартным относятся: хлоридсеребряный, каломельный и др.

Как правило, такие электроды представляют собой стеклянную или пластиковую трубку, в которую запрессована слаборастворимая соль этого металла (хлорид серебра AgCl , каломель Hg₂Cl₂ и др.), залитая концентрированным раствором хорошо растворимой соли с таким же анионом, что и у малорастворимой соли (например, хлорид калия КСI). С исследуемым раствором такие электроды контактируют через асбестовую ткань.

Хлоридсеребряный электрод является системой, состоящей из стеклянного сосуда, внутри которого помещена серебряная проволока, покрытая слаборастворимой солью хлорида серебра и опущенная в раствор хлорида калия. С исследуемым раствором электрод контактирует через асбестовую ткань или с помощью электролитического ключа. Таким образом, хлоридсеребряный электрод можно представить в виде Ag|AgCl, КCl||. Электродная полуреакция хлоридсеребряного электрода описывается уравнением

AgCl + e = Ag + Cl^-.

Потенциал хлоридсеребряного электрода по отношению к стандартному водородному электроду равен 0.1988 В при 25С.

Каломельный электрод представляет собой стеклянный сосуд, на дне которого содержится паста из ртути Hg, каломели Hg₂Cl₂ и KCl. В пасту опущена амальгамированная платиновая проволока (амальгама, это сплав металла со ртутью). С помощью боковой U-образной трубки (электролитический ключ) электрод соединяется с исследуемым раствором. Схематически каломельный электрод можно представить в виде системы Hg|Hg₂Cl₂, KCl||, а его электродная полуреакция описывается уравнением

Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg + 2Cl^-.

Потенциал каломельного электрода измерен относительно стандартного водородного электрода при различных температурах и концентрациях хлорида калия: 0.1М, 1М и насыщенного раствора. Электродный потенциал каломельного электрода с насыщенным раствором КСI относительно стандартного водородного электрода равен 0.2444 В при 25С.

Индикаторные электроды

Индикаторным называется электрод, потенциал которого, в соответствии с уравнением Нернста, зависит от концентрации потенциалопределяющих ионов, которыми электрод обменивается с раствором. Этот электрод может заменять, например, химический индикатор, используемый в условиях обычного титрования. Индикаторные электроды бывают двух типов - металлические и ионоселективные (мембранные).

Металлическими индикаторными электродами называются такие электроды, у которых на границе раздела фаз «металл-раствор» протекают реакции с участием электронов (электроды 1 рода). В качестве металлических индикаторных электродов используют платину, серебро, медь, кадмий и т.п. Т.е. такие металлы, на поверхности которых возможно протекание обратимых полуреакций. Потенциалы этих металлических электродов воспроизводимы и полностью соответствуют активности их ионов в растворе. Ряд металлов, например, AI, Fe, Ni, Ti, Cr не могут быть использованы в качестве индикаторных электродов, так как для них характерны невоспроизводимые потенциалы. Это объясняется образованием на поверхности таких электродов оксидных слоев, а также напряжениями и деформациями металла электродов.

С середины 60-х годов за рубежом, а с 70-х годов в нашей стране стала бурно развиваться новая область физико-химических методов анализа - ионометрия. Этот метод основан на разработке и практическом использовании различного рода ионоселективных электродов (ИСЭ).

Ионоселективными или мембранными (ИСЭ), называются такие электроды, у которых на границе раздела фаз «электрод - раствор электролита» протекают реакции ионного обмена. Все ИСЭ в основе своей конструкции имеют ионочувствительную мембрану, проницаемую для конкретного типа ионов. Для их создания используют широкий спектр таких электродноактивных веществ, как моно- и поликристаллы, жидкие и твердые иониты, природные и синтетические циклические и ациклические органические соединения, селективно связывающие те или иные ионы. Ионоселективные электроды должны обладать высокой избирательностью по отношению к определенному иону, т.е. реагировать только на изменение концентрации (активности) данного иона даже в присутствии относительно большого содержания других ионов. Лишь в этом случае электрод называют селективным.

Мембрана - основной компонент любого ИСЭ. Она разделяет внутренний раствор с постоянной концентрацией определяемого иона и исследуемый раствор с неизвестной концентрацией того же иона. Одновременно мембрана служит средством электролитического контакта между ними. Скачек потенциала, возникающий на границе мембрана - раствор электролита и связанный с активностью (концентрацией) определяемого иона в анализируемом растворе, служит аналитическим сигналом. Различают две основные группы ионоселективных электродов:

1) Ионоселективные электроды с твердой мембраной, в структуре которой закреплены ионогенные группы или фиксированные ионы. Электроды этой группы могут быть гомогенными с моно- или поликристаллической или стеклянной мембраной, или гетерогенными, в которых кристаллическое вещество или твердый ионообменник внедрены в полимерную инертную матрицу (полистирол, силиконовый каучук и др.).

2) Ионоселективные электроды с жидкими мембранами, представляющими собой раствор электродно-активного вещества (ионообменного, хелатного и т.п.) в органическом растворителе, не смешивающимся с водой. Органическую фазу отделяют от водного раствора пористой инертной мембраной. Активное вещество мембраны является солью большого органического аниона (катиона) и иона противоположного знака, к которому чувствителен (обратим) электрод.

К этой группе примыкают пленочные или матричные электроды на основе жидких ионитов или другого типа не смешивающихся с водой растворов, внедренных в полимерную матрицу. Например, электроды на основе солей (перхлората, иодида, бромида, хлорида, нитрата, ацетата) четвертичных аммониевых оснований, растворенных в эфирах фосфорной, фталиевой и других кислот, внесенных в поливинилхлоридную матрицу. По механизму действия такие электроды аналогичны электродам с жидкими мембранами.

Среди ионоселективных электродов с твердой мембраной наибольшее распространение получил стеклянный электрод, селективный в отношении ионов H⁺ и предназначенный для определения рН.

Стеклянный электрод - представляет собой устройство из припаянного на конце толстостенной стеклянной трубки стеклянного шарика (1) диаметром 15 - 20 мм с толщиной стенок 0.06-0.1 мм, изготовленного из специального стекла с большим содержанием щелочных металлов - лития или натрия. Шарик заполнен 0.1 М раствором HCl, насыщенным слаборастворимой солью AgCl. В раствор погружена серебряная проволока (2), покрытая хлоридом серебра и являющаяся токоотводом. К концу токоотвода припаивается провод.

Перед началом работы стеклянный электрод вымачивается в 0.1 М растворе HCl в течение 8 час, иначе он не будет селективен по отношению к ионам водорода. На поверхности стеклянного электрода устанавливается равновесие, связанное со взаимной диффузией ионов водорода из раствора в стекло и ионов натрия или лития из стекла в раствор. На поверхности шарика возникает потенциал, величина которого изменяется соответственно разности рН между растворами внутри и вне шарика. Таким образом, потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле, с ионами водорода из раствора и не связан с переходом электронов.

Так как активность ионов водорода внутри шарика постоянна, потенциал φ_ст стеклянного электрода определяется только активностью ионов водорода во внешнем (исследуемом) растворе в соответствии с уравнением

где φ⁰_ст – стандартный для данного стеклянного электрода потенциал, который определяют калибровкой электрода при помощи растворов с известными значениями рН.

Это уравнение строго выполняется в кислых, нейтральных и слабощелочных растворах. На стеклянных электродах обычно пишут интервал pH их применения.

Щелочная ошибка–отклонение φ_ст от рассчитанных по уравнению Нернста при больших pH из-за участия в мембранном равновесии катионов металлов.

Кислотная ошибка–отклонение от уравнения Нернста при низких pH из-за участия в мембранном равновесии анионов.

Электроды с твердыми кристаллическими мембранами. Кристалл слаборастворимой в воде соли является ионопроводящей фазой, если один из двух составляющих его ионов способен перемещаться по дефектам в кристаллической решетке под действием электрического поля. Пластинка такого монокристалла может быть мембраной электрода, специфичного к одному из ионов соли. Кристаллические мембраны обладают чрезвычайно высокой селективностью, так как перенос электрического заряда в кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки, при котором вакансии занимаются свободными соседними ионами.

Ионоселективный электрод с твердой мембраной состоит из мембраны, корпуса электрода, внутреннего раствора (обычно 0.1 м растворы определяемого иона и хлорида калия), внутреннего полуэлемента Ag|AgCl, и припаянного проводника. В качестве твердых мембран могут использоваться такие соединения, как LaF₃, AgCl-Ag₂S, CuS. В этих электродах в процессе переноса заряда участвует один из ионов кристаллической решетки мембраны, имеющий, как правило, наименьший ионный радиус и наименьший заряд.

Электрод с жидкой мембраной отличается от стеклянного электрода или электрода с твердой мембраной тем, что анализируемый раствор отделен от раствора с известной и постоянной активностью тонким слоем не смешивающейся с водой органической жидкости. Применение электродов с жидкими мембранами основано на том, что на границе раздела фаз между анализируемым раствором и несмешивающейся с ним жидкостью возникает потенциал, обусловленный ионным обменом между двумя этими жидкостями. Любой ион, способный войти в фазу мембраны, может перемещаться в виде комплексной соли, в результате чего селективность электрода зависит от ионообменных процессов на границе мембрана-раствор. В качестве электроактивных соединений в электродах с жидкой мембраной могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических катионов и анионов, комплексы с нейтральными переносчиками.

Пленочные электроды. Конструкция таких электродов аналогична конструкции электродов с твердой мембраной, только вместо последней в корпус электрода вставлена пластифицированная мембрана, а внутрь электрода залит раствор сравнения. В качестве токоотвода используют хлорсеребряный полуэлемент. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродоактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора).