2. Кулонометрический анализ

Кулонометрия основана на законах Фарадея, устанавливающих связь между количеством электричества, прошедшего через раствор электролита, и массой вещества, выделившегося на электроде в результате электрохимической реакции.

В зависимости от происходящих в растворе электрохимических процессов различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В первом случае определяют электрохимически активное вещество, которое осаждают (или переводят в другую степень окисления) на электроде при заданном потенциале электролиза, при этом затраченное количество электричества пропорционально количеству прореагировавшего вещества. Во втором случае в анализируемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, который количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Содержание определяемого компонента оценивают по количеству электричества, прошедшего через раствор вплоть до момента завершения химической реакции, который устанавливают, например, с помощью цветных индикаторов. Прямая кулонометрия, в свою очередь, подразделяется на потенциостатическую кулонометрию и амперостатическую кулонометрию. В первом случае анализ выполняется при поддержании постоянного значения потенциала рабочего электрода, во втором - при постоянной величине тока.

Потенциостатическая кулонометрия. Каждый ион, участвующий в электрохимической реакции, выделится на электроде только в том случае, если достигнут потенциал его разряда. На рис. представлена вольтамперная кривая для многокомпонентной системы. При значении потенциала электрода ₁ начинается разряд одного из компонентов раствора, потенциал ₂ соответствует началу разряда второго компонента. При потенциале ₃ начинает разряжаться третий компонент. Таким образом, устанавливая то или иное значение потенциала электрода, можно добиться, чтобы на рабочем электроде выделялся определенный ион.

I, mA

, mV

₁

₁’

₂

₂’

₃

Рис. Вольтамперная кривая многокомпонентной системы

Потенциостатическая кулонометрия основана на измерении количества электричества, пошедшего на электрохимическое восстановление или окисление определяемого вещества при постоянном значении потенциала рабочего электрода. Чтобы процесс шел с максимальной скоростью и 100% выходом по току, электролиз следует проводить при потенциале, соответствующем средине площадки предельного тока диффузии определяемого вещества. Для первого компонента этот потенциал соответствует ₁’.

По мере восстановления или окисления на электродах определяемого иона его концентрация в растворе уменьшается и сила тока в цепи падает. Общее количество электричества, затраченное на полное электрохимическое превращение определяемого иона, выражается площадью, ограниченной кривой в координатах «сила тока - время» (рис. а) и рассчитывается по формуле

i

t

lni

t

а

б

в

i

t

Рис. Зависимость силы тока от времени электролиза: а) - теоретическая кривая ток-время в потенциостатических условиях; б) - кинетическая кривая в потенциостатических условиях; в) - кинетическая кривая в полулогарифмических координатах

Для полного электрохимического превращения вещества нужно бесконечно большое время, т.к. i 0 при t  . Поэтому для практических целей величину тока в любой момент времени можно определить по уравнению

i_t= i₀∙e^-kt, (1)

где i_t - величина тока к моменту времени t, А; i₀ - ток в момент начала электролиза; k- константа, зависящая от условий электролиза, с^-1. В соответствии с уравнением (1), уменьшение тока идет по экспоненциальной кривой (рис. б).

Прологарифмировав уравнение (1), получим:

lni_t = lni₀ - kt (2)

Полученное выражение представляет собой прямую линию, точка пересечения которой с осью ординат соответствует lni₀, а тангенс угла ее наклона - k. Определив значение k, количество электричества находят по формуле

Q = i₀/k. (3)

Содержание определяемого вещества находят по закону Фарадея.

Преимуществом потенциостатической кулонометрии является высокая селективность метода, т.е. возможность поочередного определения веществ в их смеси.

Амперостатическая кулонометрия. Основана на определении количества электричества, затраченного на электрохимические превращения определяемого вещества при постоянном значении тока, протекающего через электролитическую ячейку. Поскольку определение содержащегося в растворе вещества при этом методе проводят при постоянном значении силы тока, то определив время электролиза, можно рассчитать количество электричества по формуле

Q = i t.

Однако в практике проведения анализа есть сложности. В процессе электролиза по мере уменьшения концентрации анализируемого вещества изменяется потенциал рабочего электрода и появляется возможность разряда другого компонента раствора. Следовательно, будут происходить затраты электричества на побочные электрохимические процессы (выход по току для определяемого вещества будет меньше 100%). Чтобы избежать этого, принимаются специальные меры. Например, в исследуемый раствор вводится вспомогательный реагент, который участвует в электрохимической реакции, а продукт этой реакции должен стехиометрически взаимодействовать с определяемым веществом.

Из законов Фарадея следует, что количество электричества, прошедшее через раствор электролита, может быть определено по массе продуктов электролиза, выделившихся на электроде при прохождении тока. Для определения количества электричества, протекшего через раствор электролита, используется кулонометр.

Кулонометр представляет собой электрохимическую ячейку, в которой протекает хорошо изученная реакция со 100% выходом по току. Принцип действия кулонометра основан на том, что его включают в электрическую цепь последовательно с электрохимической ячейкой, в которую залит анализируемый раствор. Таким образом, за некоторый промежуток времени через анализируемый раствор и через кулонометр пройдет одно и то же количество электричества. Поскольку в кулонометре проходит известная электрохимическая реакция (например, Cu²⁺ + 2e = Cu), то измерение количества электричества сводится к определению массы вещества, выделившегося на катоде кулонометра, и расчету с использованием формулы:

Q = i t = m F/M_e.

В зависимости от способа измерения различают электрогравиметрические, титрационные и электронные кулонометры. В электрогравиметрических кулонометрах определяют массу выделившегося на электроде вещества. Электронный кулонометр непосредственно отсчитывает число кулонов.

Кулонометрию используют для определения как следовых (на уровне 10^-9-10^-8 моль/л), так и весьма больших количеств веществ с высокой точностью. Кулонометрически можно определять многие неорганические (практически все металлы, в том числе тяжелые, галогены, S, NO₃^-, NO₂^-) и ароматические вещества (ароматические амины, нитро- и нитрозо-соединения, фенолы).