3. Кулонометрическое титрование.

5. Кондуктометрия

Все ранее рассмотренные методы анализа основаны на протекании электродных реакций либо в отсутствие внешнего тока (потенциометрия), либо под током - вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия. В отличие от них кондуктометрия является методом, в котором электрохимические реакции либо не протекают вовсе, либо являются вспомогательными и не учитываются. В связи с этим в кондуктометрии важнейшее значение приобретает одно из свойств растворов электролитов - электропроводность. В качестве аналитического сигнала в кондуктометрии могут быть использованы изменение сопротивления электролита, изменение полного переходного сопротивления границы электрод - электролит или общее изменение сопротивления электролитической ячейки.

1. Электрическая проводимость растворов электролитов.

Мерой способности веществ проводить электрический ток является электрическая проводимость G - величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как

,

то

,

где  - удельное электрическое сопротивление, Ом ∙ см;

S – площадь поперечного сечения проводника, см²;

l - длина проводника, см;

 - удельная электрическая проводимость.

Удельная электрическая проводимость  раствора электролита (См ∙ см^-1 - Сименс на см) - это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 см² и расположенными на расстоянии 1 см друг от друга

Удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции.

Движение ионов в электрическом поле. Числа переноса.

В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам - миграция (перенос). Ионы движутся под действием силы, сообщающей им ускорение, но одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается сопротивление среды. Поэтому через некоторый промежуток времени скорость движения ионов становится постоянной.

Для ионов i-го вида скорость движения в электрическом поле определяется силой, действующей на ион, которая равна произведению заряда иона на градиент потенциала поля, и фактором R, характеризующим сопротивление среды и зависящим от температуры раствора, природы иона и растворителя:

, (1)

где e - элементарный электрический заряд (заряд электрона);

z_i - количество элементарных электрических зарядов, которое несет один ион (зарядность иона);

U - разность потенциалов между электродами, В;

l - расстояние между электродами;

R – активное электрическое сопротивление среды направленному перемещению ионов.

Скорость движения ионов при градиенте потенциала поля, равном 1 В/м называется электрической подвижностью ионов u_i (размерность м²/В∙с):

, т.е. . (2)

Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда, концентрации ионов и скорости их движения в электрическом поле. Для оценки доли участия данного вида ионов в переноске электричества Гитторфом введено понятие числа переноса. Число переноса ионов i-го вида - отношение количества электричества q_i, перенесенного данным видом ионов, к общему количеству электричества q, перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе:

t_i = q_i/q. t_i = 1

Сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.

Для бинарного электролита КА, диссоциирующего на два вида ионов К⁺ и А^-

КА = К⁺ + А^-,

количество электричества, перенесенного катионами и анионами:

q₊ = ez₊c₊u₊; q_- = ez_-c_-u_-,

где z₊, z_- - заряд катиона и аниона;

c₊, c_- - концентрация;

u₊, u_- - электрическая подвижность ионов.

Так как раствор электролита электронейтрален, то для бинарного электролита можно записать

z₊c₊ = z_-c_-,

и

t₊ = u₊/(u₊ + u_-); t_- = u_-/(u₊ + u_-).

В водном растворе электролита происходит гидратация (в общем случае - сольватация) ионов.

+

Размеры образовавшихся частиц определяются размерами ионов и степенью их гидратации. Ионы с высокой степенью гидратации обладают меньшей электрической подвижностью, чем слабогидратированные ионы.

Допустим, что между электродами, расположенными друг от друга на расстоянии l (см), к которым приложена разность потенциалов U (В), находится раствор электролита, содержащий несколько видов ионов. Для ионов i-го вида: концентрация c_i, зарядность z_i, скорость движения в электрическом поле v_i. За 1 с через поперечное сечение S (см²) раствора, находящегося между электродами, мигрирует c_iv_iS ионов i-вида, которые переносят z_iFc_iv_iS электричества. Все виды ионов в растворе переносят z_i F c_i v_i S (Кл). Учитывая, что количество электричества, проходящее через проводник за 1 с, соответствует силе тока, получим:

I = F S z_i c_i v_i. (3)

Сочетание уравнений 1-3 дает:

.

В соответствии с законом Ома

.

Для удельной электрической проводимости получаем

 = F z_i c_i v_i.

Для раствора бинарного электролита при концентрации с (экв/см³) и степени диссоциации  имеем:

 =  c F (z₊u₊ + z_-u_-). (4)

где  - степень диссоциации электролита,

с - эквивалентная концентрация электролита,

z- и u - заряд и скорость движения (м/с) катионов и анионов соответственно при напряженности электрического поля 1 В/см.

Эквивалентная электропроводность

Электропроводность электролитов удобнее относить к числу эквивалентов растворенного вещества, поэтому введено понятие эквивалентной электропроводности. Эквивалентной электропроводностью называется электропроводность объема раствора, заключенного между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга и имеющими такую площадь, чтобы между ними содержался 1 экв. вещества (или удельная эквивалентность, отнесенная к числу эквивалентов вещества в 1 см³ раствора, заключенного между двумя электродами площадью 1 см² каждый и находящихся на расстоянии 1 см). Размерность эквивалентной электропроводности – См ∙ см² ∙ экв^-1. Удельная и эквивалентная электропроводности связаны между собой соотношением:

 = 1000/c,

где с -концентрация электролита, экв/л.

Молярная электрическая проводимость

Молярная электрическая проводимость раствора - мера электрической проводимости всех ионов, образующихся при диссоциации 1 моль электролита при данной концентрации. Она численно равна электрической проводимости объема V (м³) раствора, заключенного между двумя параллельными электродами с межэлектродным расстоянием 1 м, причем каждый электрод имеет такую площадь, чтобы в этом объеме содержался 1 моль растворенного вещества. Между молярной и удельной электрической проводимостью имеется соотношение

 = V = /c,

где  - молярная электрическая проводимость, См ∙ м² ∙ моль^-1;

 - удельная электрическая проводимость, См ∙ м^-1;

V - разведение раствора, м³ ∙ моль^-1;

с - концентрация, моль ∙ м^-3.

Если концентрация выражена в моль/л, то уравнение записывается в виде

 = 10^-3/c. (5)

Из уравнений (4) и (5) следует

 =  z F(u₊ + u_-). (6)

Молярная электрическая проводимость при данной концентрации _c всегда меньше электрической проводимости бесконечно разбавленного раствора, в котором отсутствуют силы межионного взаимодействия:

_c = ^ - (_e + _r),

где _e - электрофоретическое торможение, возникающее в результате того, что ион, рассматриваемый как центральный, и его сольватная оболочка, обладающие обратными по знаку зарядами, движутся в противоположных направлениях;

_r - релаксационное торможение, обусловленное тем, что при движении иона в электрическом поле симметрия его ионной атмосферы (сольватной оболочки) нарушается в результате разрушения ионной атмосферы в одном положении и формирования ее в другом, новом положении. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени, которое называется временем релаксации.