5. Способы нахождения конечной точки титрования

Графический способ. Строится кривая потенциометрического титрования в координатах E - V и проводятся две касательные к пологим нижней и верхней ветвям кривой. Третью касательную проводят к восходящей (или нисходящей) части кривой до пересечения с двумя первыми касательными. Полученный отрезок прямой делят пополам и получают конечную точку титрования А (эквивалентную точку). Опуская из этой точки перпендикуляр к оси абсцисс, получают эквивалентный объем титранта.

E, B

E/V

E²/V²

m

V_экв

V, мл

n

V_экв

V, мл

V, мл

V_экв

Рис. Различные графические способы нахождения конечной точки при

потенциометрическом титровании

Более точным способом нахождения конечной точки титрования V_экв является построение кривой потенциометрического титрования в координатах E/V - V, где E - разность между вторым и первым значением ЭДС, между третьим и вторым и т.д. В этом случае максимум на кривой соответствует конечной точке титрования. Когда конечную точку титрования надо зафиксировать наиболее точно, ее находят по кривой зависимости

E²/V ² - V,

соединяя прямой концы обеих ветвей кривой, которые находятся с разных сторон оси абсцисс. Точка пересечения прямой с осью абсцисс дает объем титранта, соответствующий конечной точке титрования.

Понятно, что E/V - это первая производная от функции E=f(V), а E²/V ² -это вторая производная от той же функции.

3. Вольтамперометрия

Выше был рассмотрен метод потенциометрии, основанный на электродных реакциях, происходящих в отсутствие внешнего источника электрического тока. Ток во внешней цепи появляется за счет работы гальванического элемента. В противоположность этому методу, в основе вольтамперометрических методов анализа лежат электродные реакции, протекающие за счет приложенного извне постоянного электрического тока.

Вольтамперометрия включает группу методов, базирующихся на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от величины потенциала, приложенного к погруженному в анализируемый раствор индикаторному микроэлектроду. Методы основаны на принципах электролиза: определяемые вещества, присутствующие в растворе, окисляются или восстанавливаются на рабочем электроде.

1. Явления на электродах электрохимической ячейки при прохождении постоянного электрического тока

При прохождении электрического тока через электрохимическую ячейку перенос электричества осуществляется за счет следующих явлений:

1. металлической проводимости, т.е. направленного перемещения электронов в металлических проводниках;

2. перемещения заряженных частиц в растворе электролитов;

3. электродных окислительно-восстановительных реакций на границе раздела фаз «электрод - электролит».

В зависимости от природы электролита и материала электродов, на последних не обязательно выделяются продукты преобразования растворенного вещества. Например, при электролизе раствора Na₂SO₄ на катоде будет выделяться водород (вместо натрия):

2Н₂О + 2 ē = Н₂ + 2ОН^-,

а на аноде кислород (вместо S₂O₈^2-):

2Н₂О – 4 ē = О₂ + 4Н⁺.

Это происходит потому, что для каждого вида иона на электроде должен быть достигнут потенциал его выделения. В рассматриваемом случае потенциалы восстановления катионов Na⁺ и окисления сульфат-ионов SO₄^2- не достигнуты (но достигнуты потенциалы выделения водорода и кислорода-продуктов разложения воды), поэтому Na и S₂O₈^2- на электродах не выделяются. Возможны и другие варианты. Например, при электролизе раствора соли FeCl₃ на катоде выделяется двухвалентное железо (вместо металлического железа):

Fe³⁺ + e = Fe²⁺,

которое на аноде вновь может окисляться до трехвалентного состояния:

Fe²⁺ - e = Fe³⁺.

Таким образом, на катоде электроны переходят от электрода к ионам (ионы восстанавливаются), а на аноде - от ионов к электроду (ионы окисляются). Для прохождения постоянного тока через ячейку (т.е. чтобы на электродах происходили электродные реакции), на ее электроды необходимо подавать напряжение U, определяемое по формуле

U = φ_A - φ_K + I ∙R, (1)

где U - напряжение на клеммах ячейки, В; φ_A и φ_K - электродные потенциалы анода и катода, В; I∙R - падение напряжения в электролите при протекании тока I между электродами.

Практически к электродам ячейки необходимо приложить еще большее напряжение, нежели рассчитанное по формуле (1), т.к. при протекании тока через электроды происходит их поляризация (рис. 1). Вначале при увеличении напряжения на клеммах электрохимической ячейки сила тока может быть практически равна нулю, так как потенциалы выделения веществ не достигнуты, электродные реакции не протекают, и ток не проходит через межфазную границу. Как только потенциалы разряда ионов будут достигнуты (рис.1, точка «а»), на электродах начинают протекать электродные реакции, и дальнейшее увеличение напряжения повлечет за собой возрастание силы тока. Если бы сопротивление электролита в ячейке равнялось нулю, то с повышением напряжения сила тока возрастала бы по линии 1. Поскольку раствор электролита обладает сопротивлением, происходит падение напряжения в электролите между электродами и сила тока должна повышаться в соответствии с уравнением (1) (кривая 2). В действительности, снимая подобную зависимость, мы получим кривую 3.

I, A

1

2

3

IR

U

U, B

a

Рис 1. Вольтамперные кривые

Таким образом, реальный ход зависимости I - U будет отличаться от расcчетного на величину U. Приращение напряжения U получило название поляризации, или перенапряжения. Это означает, что электродные потенциалы выделения веществ на катоде и аноде несколько превышают их равновесные потенциалы.