2. Типы электродов, используемых в электрохимических методах анализа

Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению, на необратимых - протекают реакции не обратные друг другу. Примером обратимого электрода служит медь в растворе, содержащем катионы Cu²⁺. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции:

Cu²⁺ + 2e = Cu и Cu = Cu²⁺ + 2e.

К необратимым электродам относится, например, медь в растворе кислоты. Перемена направления тока приводит к реакциям

Cu = Cu²⁺ + 2e и 2H⁺ + 2e = H₂.

Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические цепи (пары, гальванические элементы).

3. Классификация обратимых электродов

Электроды первого рода – пластинка металла в растворе своих ионов. На поверхности этого электрода (металлической пластинки) протекает полуреакция

Ох + n e = Red

где Ox – ионы металла в растворе (простые или комплексные),

Red – металл.

Примером может служить система Cu²⁺ + 2e = Cu, для которой

Электрод первого рода обратим по катиону металла. Эти катионы называются потенциал-

определяющими. Активность самого металла также может меняться, если он входит в состав сплава. В общем случае для потенциала электрода первого рода

где а(Меⁿ⁺) – активность потенциалопределяющих ионов в растворе,

n - число электронов в уравнении полуреакции Ох + n e = Red,

а(Ме) – активность металла в сплаве.

Активность чистого металла постоянна и равна 1, так что уравнение Нернста упрощается

Ещк раз: электроды первого рода - любой металл, погруженный в раствор соли этого же металла. Образует окислительно-восстановительную систему, в которой потенциал электрода зависит от концентрации катионов в растворе. К электродам первого рода относятся ртутные, серебряные, платиновые, водородные и другие. К электродам первого рода, обратимым относительно катиона, относится и газовый водородный электрод (Pt) H₂, H⁺, так как на платиновом электроде при насыщении его водородом устанавливается равновесие:

2Н⁺ = Н_{2(адсорбированный)} = Н_2(газ)

К электродам первого рода относят также и электроды, обратимые относительно анионов. Например,

Электроды второго рода - система, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (в случае оксида – гидроксид-ионы ОН^-). На электроде протекает полуреакция

М_mА_n + m∙n e = m∙n M + n A^m-

Окисленной формой здесь является слаборастворимая соль М_mА_n, а восстановленная форма представляет собой металл М и анионы A^m-. Потенциал электрода второго рода определяется активностью а(Мⁿ⁺) катионов Мⁿ⁺, которую можно выразить через произведение растворимости ПР(М_mА_n) соли М_mА_n и активность а(A^m-) анионов A^m-.

Поскольку уравнение растворения - диссоциации соли М_mА_n имеет вид

М_mА_n = m Мⁿ⁺ + n A^m-

То выраженное через молярные концентрации произведение растворимости имеет вид

ПР(М_mА_n) = С^m(Мⁿ⁺) ∙ Сⁿ(A^m-)

Как записать уравнение Нернста для электрода второго рода? Выразим активность катионов Мⁿ⁺ металла через произведение растворимости С(Мⁿ⁺) = . Получим

где - стандартный электродный потенциал системы M ⁿ⁺/M

- стандартный электродный потенциал электрода второго рода.

Следовательно, электрод второго рода обратим по аниону. Анионы являются потенциал-определяющими, их концентрация (активность) определяет потенциал электрода.

Еще раз: электроды второго рода - система, в которой металл, покрытый слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида), находится в равновесии с раствором, содержащим избыток другой хорошо растворимой соли с таким же анионом. Потенциал такого электрода определяется концентрацией соответствующего аниона. К электродам второго рода относятся хлорид-серябряный, каломельный и сурьмяный электроды, часто применяемые в качестве электродов сравнения.

Примеры электродов 2 рода.

Хлорсеребряный электрод. На электроде протекает полуреакция: с.7

AgCI + e = Ag + CI^- , ⁰_AgCl/Ag = + 0.222 В;

Каломельный электрод (каломелью называют слаборастворимую соль состава Hg₂CI₂) :

Hg₂CI₂ + 2e = 2Hg + 2CI^-, = + 0.268 В.

Ртутно-оксидный электрод:

Hg₂O + H₂O + 2e = 2Hg + 2OH^-

Эти электроды широко применяются как электроды сравнения вместо стандартного водородного электрода при составлении электрохимических цепей. Измеренные потенциалы затем пересчитывают в шкалу стандартного водородного электрода.

Электроды третьего рода – металл в контакте с двумя слаборастворимыми солями. Например, электрод

Pb²⁺│PbCI₂, AgCI, Ag ,

в котором протекает реaкция

2 AgCI_(тв) + 2e + Pb²⁺_(водн) = 2Ag_(тв) + PbCI_{2 (тв)}

При работе такой электрохимической цепи происходит превращение менее растворимой соли в более растворимую (ПР(AgCI) =1.8∙10^-10, ПР(PbCI₂) =1.7∙10^-5).

Уравнение Нернста выводится тем же методом, что и для электродов 2 рода: активности ионов выражаются через произведения растворимости, а постоянные слагаемые объединяются в ⁰ _Ox//Red . Результат:

Следовательно, электрод 3-го рода обратим по катионам растворенного металла, которые в данном случае являются потенциалопределяющими.

Окислительно-восстановительные электроды - инертное вещество с электронной проводимостью (например, платина), погруженное в раствор, содержащий вещества с различной степенью окисления Ox и Red . В качестве электродов этого типа чаще всего применяют платиновую или серебряную проволоку, помещенную в стеклянный корпус. Инертный электрод выполняет только функцию переноса электронов от восстановленной формы к окисленной. Потенциал электрода определяется выражением:

где Пa(Ox) – произведение активностей ионов из той части уравнения полуреакции, где содержится Ох

Па(Red) – произведение активностей ионов из той части уравнения полуреакции, где содержится Red.

Ионообменные электроды. Ионообменный электрод состоит из ионита и раствора. Потенциал на границе раздела фаз возникает за счет процессов обмена ионами между ионитом и раствором. Допустим, ионит содержит ионы А⁺, способные к обмену с ионами М⁺ в растворе. Такой обмен записывается с помощью уравнения:

А⁺_(ионит) + М⁺_(водн) = А⁺_(водн) + М⁺_(ионит)

Эта реакция характеризуется константой равновесия (обмена), которая определяет степень замещения ионов в ионите ионами другого рода из раствора:

К_об = [А⁺_(водн)][М⁺_(ионит)]/ [А⁺_(ионит)][М⁺_(водн)]

При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела ионит - раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. К этой группе относится и стеклянный электрод.

Ионит – слаборастворимое вещество, на поверхности которого расположены связанные ионной связью ионы, способные обмениваться на другие ионы, находящиеся в растворе.