Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
ИМА Материал для зачета 2011.doc
Скачиваний:
9
Добавлен:
21.12.2018
Размер:
777.22 Кб
Скачать
      1. Электродная поляризация

Переход электрохимической системы под действием внешнего источника тока из равновесного в неравновесное состояние сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом φ электрода под током и равновесным потенциалом φравн в том же электролите называется электродной поляризацией (электродную поляризацию обозначают иногда как ∆φ):

 = φ - φравн .

Электродная поляризация является функцией плотности тока i: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации (плотность тока i = I/S, где S – площадь поверхности электрода). Для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал и a имеет знак (+). Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем равновесный, и k имеет знак (-).

Электродная поляризация связана с явлениями торможения электродного процесса. При протекании электрического тока электродный процесс представляет собой гетерогенную реакцию, состоящую из следующих стадий:

  1. транспорт реагирующего вещества из объема электролита к поверхности электрода, или образовавшегося в результате электродной полуреакции вещества от электрода в объем электролита;

  2. собственно электрохимическая реакция, связанная с переходом заряженных частиц (электронов, ионов) через границу раздела фаз раствор - металл, т.е. разряд ионов или ионизация;

  3. фазовые превращения - образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ, выделение пузырьков газа;

  4. химические реакции, предшествующие или последующие электрохимической стадии, например, образование молекулярного водорода из атомарного:

2Н = Н2.

Первые две стадии свойственны каждому электродному процессу, третья и четвертая - отдельным группам процессов (катодное осаждение металлов, выделение газов и т.п.).

Поскольку общая скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Когда известна природа лимитирующей стадии, то вместо термина «поляризация» употребляется, как правило, термин «перенапряжение».

Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующего вещества к электроду, или продукта электрохимической реакции от электрода, то перенапряжение называют диффузионным (d). Когда наиболее медленно протекает разряд или ионизация, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением электронного перехода (e). Торможение в третьей или четвертой стадии приводит к возникновению, соответственно, фазового (f) или реакционного (r) перенапряжения. Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация равна сумме всех видов перенапряжения:

= d + e + r + f. (2)

При конкретных электрохимических процессах доминирующее значение может иметь один из видов перенапряжения, который и определяет поляризацию в целом. Несмотря на различные виды поляризации, во всех случаях их реальная сущность заключается в приращении потенциала катода при смещении его в область отрицательных значений, и в смещении потенциала анода в область положительных значений.

Таким образом, можно записать:

U = φA - φK + I∙R + U, (3)

где U- дополнительное напряжение на клеммах ячейки вследствие поляризационных явлений на катоде и аноде

U = a - k., (4)

где a и k -поляризация (перенапряжение) анода и катода, соответственно.

Если при изменении условий протекания электродного процесса скорость лимитирующей стадии возрастает, то потенциал электрода снижается. Это снижение потенциала называется деполяризацией.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.