2. Электродная поляризация

Переход электрохимической системы под действием внешнего источника тока из равновесного в неравновесное состояние сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом φ электрода под током и равновесным потенциалом φ_равн в том же электролите называется электродной поляризацией  (электродную поляризацию обозначают иногда как ∆φ):

 = φ - φ_равн .

Электродная поляризация  является функцией плотности тока i: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации (плотность тока i = I/S, где S – площадь поверхности электрода). Для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал и _a имеет знак (+). Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем равновесный, и _k имеет знак (-).

Электродная поляризация связана с явлениями торможения электродного процесса. При протекании электрического тока электродный процесс представляет собой гетерогенную реакцию, состоящую из следующих стадий:

1. транспорт реагирующего вещества из объема электролита к поверхности электрода, или образовавшегося в результате электродной полуреакции вещества от электрода в объем электролита;

2. собственно электрохимическая реакция, связанная с переходом заряженных частиц (электронов, ионов) через границу раздела фаз раствор - металл, т.е. разряд ионов или ионизация;

3. фазовые превращения - образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ, выделение пузырьков газа;

4. химические реакции, предшествующие или последующие электрохимической стадии, например, образование молекулярного водорода из атомарного:

2Н = Н₂.

Первые две стадии свойственны каждому электродному процессу, третья и четвертая - отдельным группам процессов (катодное осаждение металлов, выделение газов и т.п.).

Поскольку общая скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Когда известна природа лимитирующей стадии, то вместо термина «поляризация» употребляется, как правило, термин «перенапряжение».

Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующего вещества к электроду, или продукта электрохимической реакции от электрода, то перенапряжение называют диффузионным (_d). Когда наиболее медленно протекает разряд или ионизация, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением электронного перехода (_e). Торможение в третьей или четвертой стадии приводит к возникновению, соответственно, фазового (_f) или реакционного (_r) перенапряжения. Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация равна сумме всех видов перенапряжения:

 = _d + _e + _r + _f. (2)

При конкретных электрохимических процессах доминирующее значение может иметь один из видов перенапряжения, который и определяет поляризацию в целом. Несмотря на различные виды поляризации, во всех случаях их реальная сущность заключается в приращении потенциала катода при смещении его в область отрицательных значений, и в смещении потенциала анода в область положительных значений.

Таким образом, можно записать:

U = φ_A - φ_K + I∙R + U, (3)

где U- дополнительное напряжение на клеммах ячейки вследствие поляризационных явлений на катоде и аноде

U = _a - _k., (4)

где _a и _k -поляризация (перенапряжение) анода и катода, соответственно.

Если при изменении условий протекания электродного процесса скорость лимитирующей стадии возрастает, то потенциал электрода снижается. Это снижение потенциала называется деполяризацией.