I пред. Дифф

m

I

U*

U_1/2

U, В

Рис. Полярографическая волна

При малых значениях потенциала ионы анализируемого вещества не разряжаются на микроэлектроде, так как потенциал их разряда еще не достигнут. Небольшой ток на участке I обусловлен разрядом более электроположительных, чем ионы анализируемого вещества, примесей и называется остаточным током. При дальнейшем увеличении напряжения на клеммах ячейки достигается потенциал разряда U* исследуемых ионов и они начинают разряжаться на рабочем микроэлектроде. В результате ток резко возрастает (участок II). Это так называемый фарадеевский ток. Он увеличивается до некоторого предельного значения, после чего остается практически постоянным (участок III) при дальнейшем росте потенциала. Возникает предельный ток диффузии I_{пред.дифф}.

Постоянство I_{пред.дифф}. обусловлено тем, что в данной области значений потенциалов число ионов анализируемого вещества, переместившихся в результате диффузии из глубины раствора электролита к поверхности рабочего микроэлектрода, равно их количеству, разрядившемуся на электроде. Таким образом, в этих условиях скорость диффузии ионов контролирует скорость электрохимического процесса в целом и, следовательно, величина предельного тока диффузии будет пропорциональна концентрации анализируемых ионов в растворе.

Полярографическая волна (или полярограмма) содержит аналитическую информацию. Для ее извлечения на полярограмме необходимо определить величину потенциала полуволны Е_1/2 и высоту волны h, которой соответствует значение I_{пред.диф}.

Потенциалом полуволны называется потенциал середины полярографической волны (точка m). Потенциал полуволны не зависит от концентрации определяемых ионов, а зависит только от их природы и среды, в которой протекает электродная реакция. Таким образом, величина U_1/2 служит качественной характеристикой полярографически активного вещества, поскольку каждый ион имеет свой постоянный потенциал полуволны. Определив из полярограммы величину U_1/2, по табличным данным можно установить, ионы какого вещества участвуют в электрохимической реакции на рабочем микроэлектроде.

В основе количественного полярографического анализа лежит линейная зависимость предельного диффузионного тока от концентрации определяемого иона. Для ртутного капающего электрода предельный диффузионный ток I_{пред.диф} связан с концентрацией разряжающихся ионов уравнением Ильковича:

I_{пред.диф} = 629 ∙ z ∙ F ∙ D^1/2∙ m^2/3∙ ^{1/ 6} ∙ C, (Это ур-е можно не запоминать).

где z - заряд иона, разряжающегося на электроде; F - постоянная Фарадея, D - коэффициент диффузии ионов, см² ∙ с^-1; m - масса ртути, вытекающая из капилляра за секунду, г;  - период падения ртутной капли, с; С - концентрация исследуемых ионов, моль ∙ л^-1.

Для твердого микроэлектрода уравнение зависимости I_{пред.диф} от концентрации определяемых ионов имеет вид

I_{пред.диф.} = z S F D C/,

где S - площадь микроэлектрода, см²;  - толщина диффузионного слоя, см; F - число Фарадея, Кл.

Для определенного иона и конкретного рабочего электрода с постоянной характеристикой все величины правой части уравнения постоянны, тогда

I_{пред.диф.} = КС. (Это ур-е запомнить)

Определив из полярограммы I_{пред.диф}, рассчитывают концентрацию определяемого вещества.

Таким образом, по величине потенциала полуволны можно провести качественный анализ исследуемого раствора, а по значению предельного тока диффузии - количественный анализ.

I, mA

I’’

I’

E’_1/2

E’’_1/2

Е, mВ

Рис. Полярограмма раствора, содержащего несколько разряжающихся ионов

Если раствор электролита содержит ионы нескольких веществ, способных, например, восстанавливаться на рабочем микрокатоде, полярограмма может иметь несколько волн. Определив для них Е_1/2, по таблицам можно идентифицировать присутствующие в растворе вещества, а по найденным значениям I_{пред.диф} рассчитать их концентрацию. Чтобы полярографические волны не сливались, необходимо, чтобы потенциалы разряда определяемых ионов отличались не менее чем на 100 - 150 мВ.