2. Потенциометрия

   1. Основы метода

Потенциометрический метод анализа основан на измерении ЭДС E обратимого гальванического элемента, величина которой определяется равновесным потенциалом индикаторного электрода. Величина равновесного потенциала индикаторного электрода зависит от природы электрода, концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, в который опущен электрод, температуры. Зависимость потенциала от активности а потенциалопределяющих ионов в растворе выражается уравнением Нернста:

(1)

При потенциометрическом анализе используют преобразованное уравнение (1). Принимая температуру равной 25С, подставляя соответствующие значения R и T, и с учетом коэффициента перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2.30) получим:

(2)

где _Ox,Red - величина электродного потенциала на границе электрод-раствор при данной активности а потенциалопределяющих ионов в растворе, ⁰_Ox,Red - стандартный равновесный потенциал электрода (при активности ионов, равной единице), n - заряд ионов. Множитель перед знаком десятичного логарифма называется крутизной электродной функции (S).

Стандартные равновесные электродные потенциалы. Стандартным равновесным

электродным потенциалом ⁰_Ox/Red называется потенциал электрода, погруженного в раствор соответствующей соли с активностью ионов 1, измеренный относительно стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку или проволоку, покрытую платиновой чернью, насыщенную водородом при его давлении одна атмосфера, и погруженную в раствор с активностью ионов водорода 1. Водород, адсорбированный платиновой пластинкой, ведет себя по отношению к ионам водорода в растворе так же, как металлический электрод по отношению к своим ионам. Установившемуся равновесию соответствует равновесие реакции

2H⁺ + 2e = H₂.

Потенциал водородного электрода условно принимают равным нулю, а любому другому электроду, измеренному по отношению к нему, приписывают потенциал, равный ЭДС гальванического элемента. Заряд металлического электрода, стоящего в ряду активностей после водорода, будет отрицательным, до водорода - положительным.

Реальные электродные потенциалы. В реальных условиях значения стандартных электродных потенциалов не всегда могут служить для сравнения поведения систем. Анализируемые растворы обычно содержат кроме определяемых ионов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях, ионы или молекулы комплексообразователей, способных вступать во взаимодействие с окисленной или восстановленной формой вещества. Это будет оказывать влияние на величину окислительно-восстановительных потенциалов. Например, стандартный окислительно - восстановительный потенциал системы Fe³⁺/Fe²⁺ равен + 0.77 В. Однако в присутствии цианид-ионов CN^-- процесс окисления-восстановления

Fe³⁺ + е = Fe²⁺

осложняется из-за образования цианидных комплексов

[Fe(CN)₆]^3- + e = [Fe(CN)₆]^4-

и потенциал системы снижается до + 0.36 В.

Таким образом, реальный окислительно-восстановительный потенциал – это потенциал, зависящий и от среды, в которой протекает реакция. В большинстве случаев его значение определяется только экспериментально. Значения реальных потенциалов для некоторых систем в присутствии кислот и комплексообразователей изменяются в больших интервалах и сильно отличаются от нормальных потенциалов. Введение комплексообразователей часто позволяет проводить реакции, которые не должны протекать в соответствии с нормальными потенциалами.

Реальные потенциалы необходимы при определении хода потенциометрического титрования. Вследствие недостаточной изученности реальных потенциалов на практике применяют теоретически вычисленные равновесные потенциалы.

Окислительно-восстановительная система характеризуется определенным значением потенциала, фиксируемым индикаторным электродом и зависящим от природы системы, от концентрации окисленной и восстановленной формы вещества. Например, для полуреакции

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

протекающей на инертном электроде, уравнение Нернста записывается так:

Напоминание: при равновесии в химической системе протекают и обратная и прямая реакции, но скорости этих реакций одинаковы. Такое равновесие называют динамическим.