Електродні потенціали й електрорушійні сили

Якщо металеву пластинку занурити у воду, то катіони металу на її поверхні гідратіруються полярними молекулами води і переходять у рідину. При цьому електрони, які у надлишку лишилися в металі, заряджають його поверхневий шар негативно. Виникає електростатичне притягання між гідратірованими катіонами, що перейшли до рідини і поверхнею металу. В результаті цього в системі встановлюється рухлива рівновага:

Me + mH₂O ↔ Ме(Н₂О)_mⁿ⁺ + ne^–

у розчині на металі

де n – число електронів, що приймають участь у процесі. На границі метал – рідина виникає подвійний електричний шар, що характеризується певним стрибком потенциалу – електродним потенціалом. Абсолютні значення електродних потенціалів вимірити не можливо. Значення електродних потенціалів залежать від ряду факторів (природи металу, концентрації, температури й ін.). Тому звичайно визначають відносні електродні потенціали у визначених умовах – стандартні електродні потенціали (E⁰).

Стандартним електродним потенціалом металу називають його електродний потенціал, що виникає при зануренні металу в розчин власного іона з концентрацією (або активністю), рівний 1 моль/дм³ , виміряний у порівнянні зі стандартним водневим електродом, потенціал якого при 25⁰С умовно приймається рівним нулю (E⁰(H₂) = 0).

Розташовуючи метали в ряд по мірі зростання їх стандартних електродних потенціалів (Е°), одержуємо ряд напруг металів.

Положення того або іншого металу в ряді напруг характеризує його відновну здатність, а також окислювальні властивості його іонів у водних розчинах за стандартних умов. Чим менше значення Е°, тим більшими відновними властивостями володіє даний метал у виді простої речовини і тим менш окислювальні властивості виявляють його іони, і навпаки. Електродні потенціали вимірюють у приладах, що одержали назву гальванічних елементів. Гальванічний елемент складається з двох напівелементів в одному з яких відбувається процес окислювання (анод), а в іншому – відновлення (катод). Робота гальванічного елемента характеризується величиною ЕРС (електрорушійна сила) рівної різниці потенціалів катода й анода (ЕРС = E(к) – E(а)). Окислювально-відновна реакція, що характеризує роботу гальванічного елемента, протікає в напрямку, у якому ЕРС елемента має позитивне значення. В цьому випадку ΔG < 0, тому що ΔG⁰ = – n F × ЕРС, де F = 96500 Кл/моль – постійна Фарадея.

Приклад 1. Стандартний електродний потенціал нікелю більше, ніж кобальту (табл.). Чи зміниться це співвідношення, якщо вимірити потенціал нікелю в розчині його іонів з концентрацією 0,001 моль/дм³, а потенціал кобальту – у розчині з концентрацією 0,1 моль/дм³?

Рішення. Електродний потенціал металу (E) залежить від концентрації його іонів у розчині. Ця залежність виражається рівнянням Нернста:

де: Е⁰ – стандартний електродний потенціал; n – число електронів, що приймають участь у процесі; С – концентрація (при точних обчисленнях – активність) гідратірованих іонів металу в розчині, моль/дм³; 0,059 – постійний множник. Е⁰ для нікелю і кобальту відповідно рівні –0,25 і –0,277 В. Визначимо електродні потенціали цих металів при даних в умові концентраціях:

Таким чином, при концентрації, що змінилася, потенціал кобальту став більше потенціалу нікелю.