Хімічна кінетика і рівновага

Кінетика – навчання про швидкості різних процесів, у тому числі хімічних реакцій. Критерієм принципової здійсненності реакцій є нерівність ΔG_T < 0. Але ця нерівність не є ще повною гарантією фактичного перебігу процесу в даних умовах, не є достатнім для оцінки кінетичних можливостей реакції. Так, ΔG⁰₂₉₈(H₂O)= –28,59кДж/моль, а ΔG⁰₂₉₈(AlI₃) = –313,8кДж/моль і, отже, при Т = 298K і P = 1,013×10⁵ Па можливі реакції, що йдуть по рівнянням:

H₂(г)+ ^l/₂O₂(г) = H₂O(г) (1)

2Al(к) + 3I₂(к) = 2Al₃(к) (2)

Однак ці реакції при стандартних умовах йдуть тільки в присутності каталізатора (платини для першої і води для другої). Каталізатор як би знімає кінетичне „гальмо”, і тоді виявляється термодинамічна природа речовини. Швидкість хімічних реакцій залежить від багатьох факторів, основні з яких – концентрація (тиск) реагентів, температура і дія каталізатора. Ці ж фактори обумовлюють і досягнення рівноваги в реагуючій системі.

Приклад 1. У скільки разів зміниться швидкість прямої і зворотної реакції в системі: 2SO₂ (г) + O₂(г) ↔ 2SO₃(г), якщо об’єм газової суміші зменшити в три рази? В яку сторону зміститься рівновага системи?

Рішення. Позначимо концентрації реагуючих речовин:[SO₂] = а, [O₂] = b, [SO₃] = c. Відповідно до закону дії мас швидкості прямій (V_пр.) і зворотної (V_зв.) реакції до зміни об’єму: V_пр. = k_пр.a²b; V_зв. = k_зв.с².

Після зменшення об’єму гомогенної системи в три рази концентрація кожної з реагуючих речовин збільшиться в три рази: [SO₂] =3а, [O₂] = 3b, [SO₃] = 3c. При нових концентраціях швидкості прямої і зворотної реакції:

V _пр.= k_пр.(3a)²(3b) = 27 k_пр.a²b; V  _зв. = k_зв.(3с)² = 9k_зв.с².

Звідси:

Отже, швидкість прямої реакції збільшилася в 27 разів, а зворотної – тільки в дев’ять разів. Рівновага системи зміститься убік утворення SO₃.

Приклад 2. Обчислить, у скільки разів збільшиться швидкість реакції, що протікає в газовій фазі, при підвищенні температури від 30 до 70°С, якщо температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 2.

Рішення. Залежність швидкості хімічної реакції від температури обумовлюється емпіричним правилом Вант-Гоффа по формулі:

Отже, швидкість реакції V(T₂) – при температурі 70°C більше швидкості реакції V(T₁)при температурі 30°С в 16 разів.

Приклад 3. Константа рівноваги гомогенної системи:

СО(г) + Н₂О(г) ↔ СО₂(г) + Н₂(г)

при 850°С дорівнює 1. Обчислить концентрації всіх речовин до моменту встановлення рівноваги, якщо вихідні концентрації: [СO]_вих. = 3моль/дм³, [Н₂O]_вих. = 2моль/дм³.

Рішення. При рівновазі швидкості прямій і зворотної реакцій рівні, а відношення констант цих швидкостей постійно і називається константою рівноваги даної системи:

V_пр. = k_пр.[CO] [H₂O]; V_зв..= k_зв. [CO₂] [H₂] ;

V_пр. = V_зв. ; k_пр..[CO] [H₂O] = k_зв.. [CO₂] [H₂] ;

.

В умові задачі дані вихідні концентрації, тоді як у вираз K_р входять тільки рівноважні концентрації всіх речовин системи. Припустимо, що до моменту рівноваги концентрації [CO₂]_р = x моль/дм³. Відповідно до рівняння системи число молей водню, що утворилося, при цьому буде також х моль/дм³. По стільки ж молей (моль/дм³) СО і H₂О витрачається для утворення по х молей СО₂ і Н₂. Отже, рівноважні концентрації всіх чотирьох речовин:

[CO₂]_р = [H] = х моль/дм³; [CO]_р = (3–х) моль/дм³; [H₂О]_р = (2–х) моль/дм³

Знаючи константу рівноваги, знаходимо значення х, а потім вихідні концентрації всіх речовин:

Таким чином, шукані рівноважні концентрації:

[CO₂]_р = 1,2 моль/дм³; [H]_р =1,2 моль/дм³;

[CO]_р = 3 – 1,2 = 1,8 моль/дм³; [H₂О]_р = 2 – 1,2 = 0,8 моль/дм³.

Приклад 4. Ендотермічна реакція розкладання пентахлориду фосфору протікає по рівнянню:

PCI₅(г) ↔ PCI₃(г) + CI₂(г); ΔH = + 92,59кДж.

Як треба змінити: а) температуру; б) тиск; в) концентрацію, щоб змістити рівновагу убік прямої реакції – розкладання PCI₅?

Рішення. Зсувом або зміщенням хімічної рівноваги називають зміну рівноважних концентрацій реагуючих речовин у результаті зміни однієї з умов реакції. Напрямок, у якому змістилася рівновага, визначається за принципом Ле Шателье: а) оскільки реакція розкладання PCI₅ ендотермічна, то для зсуву рівноваги убік прямої реакції потрібно підвищити температуру; б) оскільки в даній системі розкладання PCI₅ веде до збільшення об’єму (з однієї молекули газу утворяться дві газоподібні молекули) то для зсуву рівноваги убік прямої реакції треба зменшити тиск; в) зсуву рівноваги в зазначеному напрямку можна досягти як збільшенням концентрації PCI₅, так і зменшенням концентрації PCI₃ або Cl₂.