Хімічна спорідненість

Самодовільно можуть протікати реакції, що супроводжуються не тільки виділенням, але і поглинанням теплоти.

Реакція, що йде при даній температурі з виділенням теплоти, при іншій температурі проходить з поглинанням теплоти. Тут виявляється діалектичний закон єдності і боротьби протилежностей. З одного боку, система прагне до упорядкування (агрегації), до зменшення H. з іншого боку, система прагне до безладдя (дезагрегації). Тенденцію до безладдя характеризує величина, що називають ентропією.

Ентропія S, так само як внутрішня енергія U, ентальпія Н, об’єм V і ін., є властивістю речовини, яка пропорційна його кількості. S, U, Н, V мають адітивні властивості, тобто властивість системи, що складається з декількох складових частин, дорівнює сумі властивостей складових частин цієї системи. Ентропія відображає рух часток речовини і є мірою невпорядкованості системи. Вона зростає зі збільшенням швидкості руху часток: при нагріванні, випарі, плавленні, розширенні газу, при ослабленні або розриві зв’язків між атомами і т.п. Процеси, зв’язані з упорядкуванням системи: конденсація, кристалізація, стиск, зміцнення зв’язків, полімеризація і т.п., приводять до зменшення ентропії. Ентропія є функцією стану, тобто її зміна (Δ S) залежить тільки від початкового (S(1)) і кінцевого (S(2)) стану і не залежить від шляху протікання процесу:

ΔS_х.р. = ∑S(прод.) – ∑S(вих.)

Ентропія виражається в Дж/(моль × K).

Рушійна сила процесу складається з дії двох факторів: прагнення системи до упорядкування (Н) і прагнення її до безладдя (TS). При P = const і Т = const загальну рушійну силу процесу, що позначають ΔG, можна знайти зі співвідношення:

ΔG = (H(2) – H(1)) – (TS(2) – TS(1)); ΔG = ΔH – TΔS

Величина G називається изобарно–изотермічним потенціалом або енергією Гіббса. Отже, мірою хімічної спорідненості є зменшення енергії Гіббса (ΔG), що залежить від природи речовини, її кількості і від температури. Енергія Гіббса є функцією стану, тому: ΔG_х.р = ∑ΔG_утв(прод.) – ∑ΔG_утв(вих.)

Процеси, що протікають самодовільно, йдуть убік зменшення потенціалу і, зокрема, убік зменшення ΔG. Якщо ΔG < 0, процес є принципово здійснимим; якщо Δ G >0, процес самодовільно проходити не може. Чим менше Δ G, тим сильніше прагнення до протікання даного процесу і тим далі він від стану рівноваги, при якому: Δ G = 0 і Δ H = T Δ S.

Із співвідношення Δ G = Δ H – T Δ S видно, що самодовільно можуть протікати і процеси, для яких Δ H > 0 (ендотермічні). Це можливо, коли Δ S> 0, але |T Δ S| > | ΔH | і тоді Δ G < 0. З іншого боку, екзотермічні реакції(Δ H< 0) самодовільно не протікають, якщо при ΔS< 0 виявиться, що ΔG > 0.

Стандартна енергія Гіббса утворення деяких речовин

Речовина	Стан	ΔG0298,кДж/моль	Речовина	Стан	ΔG0298,кДж/моль
BaCO3	к	–1138,8	ZnO	к	–318,20
CaCO3	к	–1128,75	Fe	к	–244,30
Fe3O4	к	–1014,20	H2O	р	–237,19
BeCO3	к	–944,75	H2O	г	–228,59
CaO	к	–604,20	PbO2	к	–219,00
BeO	к	–581,61	CO	г	–137,27
BaO	к	–528,40	CH4	г	–50,79
NaF	к	–543,46	NO2	г	+51,84
CO2	г	–394,48	NO	г	+86,69
NaCl	к	–384,03	C2H2	г	+209,20

Приклад 1. В якому стані ентропія 1 моль речовини більше: у кристалічному або в пароподібному при тій же температурі?

Рішення. Ентропія є мірою невпорядкованості стану речовини. В кристалі частки (атоми, іони) розташовані упорядковано і можуть знаходитися лише у визначених точках простору, а для газу таких обмежень немає. Об’єм 1 моль газу набагато більше, ніж об’єм 1 моль кристалічної речовини; можливість хаотичного руху молекул ;газу більше. Оскільки ентропію можна розглядати як кількісну міру хаотичності атомно–молекулярної структури речовини, то ентропія 1 моль пари речовини більше ентропії 1 моль його кристалів при однаковій температурі.

Приклад 2. Пряма або зворотна реакція буде протікати при стандартних умовах у системі: СН₄(г) +СO₂(г) ↔ 2СО(г) + 2Н₂(г).

Рішення. Для відповіді на питання треба обчислити ΔG⁰₂₉₈ прямої реакції. Значення ΔG⁰₂₉₈ відповідних речовин приведені в табл. Знаючи, що ΔG є функція стану і що ΔG_утв. для простих речовин, що знаходяться в стійких при стандартних умовах агрегатних станах, дорівнюють нулеві, знаходимо ΔG⁰₂₉₈ процесу:

ΔG⁰_х.р. = 2(–137,27) + 2(0) – (–50,79 – 394,38) = + 170,63кДж.

Те що ΔG⁰₂₉₈ > 0, указує на неможливість самодовільного протікання прямої реакції при Т= 298 K і рівності тисків узятих газів 1,013×10⁵Па.