3.2.4 Рентгенофазовый анализ синтезированных образцов

Во многих природных и синтезированных, технически важных материалах кристаллическое вещество находится в виде поликристалла и важно иметь возможность изучить его структуру и свойства именно в таком состоянии. Поликристаллический материал состоит из множества мелких кристалликов. Это может быть или агрегат плотно сцепленных между собой мелких кристаллов (например, металлы, сплавы, многие минералы, керамические материалы), или измельченный порошок данного вещества. Поликристаллическое вещество может состоять из кристалликов различных фаз.

Наиболее полно рентгеновские данные приведены в порошковой рентгенометрической картотеке (ASTM), издаваемой Объединенным комитетом по порошковым дифракционным стандартам. В настоящее время в этой картотеке приведены данные более чем на 40000 неорганических соединений. Существует несколько разработок информационных систем на основе ЭВМ для автоматического проведения качественного фазового анализа

Сущность метода рентгеновского фазового анализа [24]

В методе РФА используется явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке, применяется излучение с длиной волны λ порядка величины межатомных расстояний в кристалле. Если любая точка (узел) кристаллической решетки способна рассеивать падающее рентгеновское излучение, то при определенных условиях между волнами, рассеянными отдельными электронами за счет разнести фаз, возникает суммарная амплитуда рассеяния атомами. При этом считается, что:

- электроны атома рассеиваются как свободные электроны, т.е. связь с ядром слабая;

- период движения электрона по орбите намного больше периода колебаний падающего излучения, т.е. рассеяние происходит на неподвижном электроне.

Рентгенограмма многофазной системы представляет собой результат наложения линий различных фаз. Определение фазового   состава изучаемого  вещества производят путем сравнения экспериментального набора значений 2 ,(d_hkl l) и I/I_о, найденных из рентгеновских спектров, с табличными значениями d_hkl и I/I_о, которые представлены в картотеке ASTM.

Прежде чем приступить к поиску и идентификации фаз, нужно определить, с группой соединений какого элемента начать поиск. Для этого необходимо знать, с каким материалом проводят исследование, иметь данные о химическом составе, условиях получения, легирующих элементах, режиме термообработки и т.д.

Поиск и идентификация фаз начинается с самой сильной линии рентгенограммы. Определив предположительно принадлежность ее к какой-то определенной фазе (по совпадению межплоскостного расстояния), определяют принадлежность к этой фазе других линий рентгенограммы путем сравнения с табличными данными. Анализ ведут по мере уменьшения интенсивности линии. Если межплоскостные расстояния совпадают и соотношения интенсивностей для исследуемой и табличной рентгенограмм пропорциональны, значит фаза идентифицирована верно. Точно так же поступают с остальными линиями рентгенограммы.

Вещество может быть принято в качестве вероятной фазы, если его наиболее сильные линии совпали с линиями образца. Различия в измеренных и табличных межплоскостных расстояниях (за пределами ошибки) могут быть следствием отклонения состава от стехиометрического, образованием твердого раствора на основе данного соединения и т.д. Допустимые в таких случаях различия между d_hkl исследователь устанавливает на основе дополнительных данных или кристаллохимических расчетов.

3.2.5 ИК-спектроскопия образцов оксидных композитов

В этом методе используется явление специфического поглощения веществами ИК- излучения волн определенных длин. Поглощение излучения, проходящего через исследуемое вещество, записывают с помощью ИК- спектрофотометра в виде графика, отображающего зависимость степени поглощения от длины волны. Измерения обычно проводят в диапазоне 2,5-16 мкм или 4000-625 см^-1. Фиксируемые в ИК- спектрах полосы поглощения обусловлены переходами между колебательными энергетическими уровнями в молекулах вещества. Положение полосы в ИК- спектре определяется в основном типом связи и массой колеблющихся групп: чем сильнее связь и меньше масса атомов, тем выше частота поглощения данной связи. Колебания связанных атомов в молекулах подразделяют на два основных типа: валентные и деформационные [24].

Полосы поглощения, обусловленные определенными группами атомов, называются характеристическими; они используются для идентификации этих групп в исследуемых соединениях. По набору характеристических полос колебаний в ИК- спектрах с помощью специальных таблиц можно определить наличие в веществе различных химических групп. Процедура анализа методом ИК- спектроскопии проста и не занимает много времени.

Метод ИК- спектроскопии позволяет идентифицировать вещества с аморфной или слабо выраженной кристаллической структурой.

ИК-спектроскопия позволяет выявить определенные функциональные группы, а не их количество в соединении и способ связи друг с другом. Для исследования образцов использовали ИК-спектрометр с фурье- преобразованием модели «ФСМ 1202» фирмы Мониторинг. Возможности прибора позволяют проводить сканирование в широком диапазоне (400-4000 см^-1) ИК- спектра с малым шагом сканирования.

Для исследования берут твердые образцы, измельчают, смешивают с порошком КВr и прессуют таблетки при давлении 3000 бар. Мешающее влияние воздуха устранили вакуумированием прибора. Анализируют предварительно высушенные образцы, так как вода сильно поглощает излучение с длиной волны более 1,5 мкм. Присутствие воды в веществе может сильно исказить его истинный спектр и затруднить идентификацию в нем компонентов и химических групп. Кроме того, вода воздействует на материалы, из которых обычно изготовляют кюветы (NaCl, КВг и др.), а также на КВг, применяемый для приготовления таблеток. Применение специальной микроскопической техники позволяет работать с объектами очень малых размеров (доли мм).