Людвиг Больцман

Всеобъемлющий характер принципов термодинамики заставлял физиков-теоретиков искать причины ее универсальной мощи. Итогом этих поисков стало возникновение двух направлений: феноменологического и атомистического. Приверженцы первого направления не считали необходимым поиск более глубоких причин физических процессов, они ограничили задачу изучения природы описанием явлений на основе экспериментально установленных принципов.

Успехи термодинамики, с одной стороны, и трудности становления микроскопической теории строения материи, с другой, привели в конце XIX века к появлению концепции энергетизма. Оствальд, Мах и другие сторонники энергетического направления считали энергию основным понятием науки, отрицая научное значение атомистической теории.

Однако такие видные представители физической науки, как Клаузиус, Максвелл, а позже Больцман, с успехом разрабатывали молекулярно-кинетическую теорию. Идея молекулярного движения, происходящего по законам классической механики, подсказывала мысль обосновать термодинамику законами механики. Однако эти попытки упирались в трудность объяснения второго начала термодинамики – принципа возрастания энтропии в замкнутых системах, т.к. уравнения механики обратимы во времени.

Первым, кто сумел «соединить несоединимое» – связать атомистические представления и принципы термодинамики – был австрийский физик-теоретик Людвиг Больцман. Больцман учился в университетах Вены, Гейдельберга и Берлина. Еще будучи студентом в Вене, он в 1866 году опубликовал работу «О механическом истолковании второго начала теории тепла». Этой работой начался длительный цикл работ Больцмана по выяснению связи между термодинамикой и механикой. Цель своей работы он сформулировал так: «Дать чисто аналитическое, совершенно общее доказательство второго начала теории тепла и отыскать соответствующий ему принцип механики».

За время своей достаточно долгой научной карьеры Больцман неоднократно менял место работы. Он занимал профессорские должности в университетах Граца (1869 – 73 и 1876 – 89 гг.), Вены (1873 – 76, 1894 – 1900 и с 1903 года до последних дней своей жизни) и Лейпцига (1900 – 1902 гг.). Но меняя очередное место работы, он не менял своих научных интересов.

Фундаментальным вкладом Больцмана в физику является создание статистической механики и статистического обоснования второго начала. Уже в ранней работе «Исследование равновесия живых сил движущихся материальных точек» (1868 г.) Больцман показал, что в случае частиц, находящихся в силовом внешнем поле, потенциальная энергия частиц в котором U(x) зависит от координаты x, вероятность для частицы находиться в области пространства с координатой в интервале между x и x + dx пропорциональна а вероятность того, что величина скорости лежит между v и v + dv, для каждого x пропорциональна Больцман ввел в показатель экспоненты некоторый множитель h, зависящий от температуры. В современных обозначениях Таким образом, уже в возрасте двадцати четырех лет Больцман нашел закон распределения, носящий сегодня его имя.

Развивая исследования в области молекулярно-кинетической теории газов, Больцман показал, что средняя кинетическая энергия всех атомов, считаемых материальными точками, равна

Это не что иное, как широко известное сегодня соотношение, связывающее среднюю кинетическую энергию одноатомных молекул газа с абсолютной температурой:

(12.21)

Больцман отмечает, что одноатомная молекула характеризуется тремя поступательными степенями свободы. Тем самым на каждую степень свободы приходится в среднем одна и та же энергия, равная Так Больцман ввел в физику закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекулы. Этот закон лег в основу классической теории теплоемкости. Вычисленные значения молярных теплоемкостей для одноатомного газа получались равными а их отношение

Сегодня мы знаем, что эта величина хорошо согласуется с экспериментально измеренными значениями теплоемкостей одноатомных газов. Однако в то время большинство одноатомных инертных газов (He, Ne, Ar, Xe) не были известны. Для двухатомных же газовых молекул, входящих в состав воздуха, хорошего согласия расчета с экспериментом не наблюдалось.

Больцман показал, что если считать двухатомные молекулы обладающими шестью степенями свободы, то должно получаться При этом опыт давал для воздуха значение Пытаясь разрешить это противоречие, Больцман в 1876 году предположил, что двухатомные молекулы обладают пятью степенями свободы: «... три координаты центра тяжести и две переменных, определяющих направление центральной линии молекулы». В этом случае должно было получаться Однако более подробные исследования со временем показали, что эксперимент дает расхождение и с этими данными (например, для молекулы Cl₂ ).

Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекулы явился чрезвычайно важным результатом статистики Максвелла-Больцмана. Но он в принципе не мог детально описать поведение теплоемкостей газов (равно как и жидкостей и твердых тел), т.к. не учитывал квантовых закономерностей, характеризующих внутреннее состояние молекул. Сегодня мы знаем, что двухатомные молекулы обладают шестью степенями свободы: тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной. При этом по закону о равномерном распределении энергии по степеням свободы необходимо приписать по на каждую поступательную и вращательную степень свободы. Колебания же характеризуются как кинетической, так и потенциальной энергией, поэтому на колебательную степень свободы приходится в среднем в виде кинетической энергии и – в виде потенциальной. Таким образом, молярные теплоемкости двухатомных газов должны равняться:

На самом же деле при сравнительно низких температурах вращательные и, тем более, колебательные степени свободы возбуждаются далеко не всегда, поэтому измеренная теплоемкость такого газа оказывается заниженной по сравнению с приведенными значениями.

Наиважнейшим же результатом многолетних исследований Больцмана по кинетической теории газов было открытие им связи между энтропией и вероятностью состояния. Впервые эти результаты Больцмана были опубликованы им в работе 1872 года «Дальнейшее исследование теплового равновесия газовых молекул», а в 1877 году он подытожил свои исследования в статье «О связи второго начала механической теории теплоты с исчислением вероятностей». Здесь Больцман со всей определенностью указывает, что «проблемы механической теории теплоты являются проблемами статистическими».

Для того чтобы вычислить функцию распределения молекул по энергиям, он применяет метод, который мы сегодня называем методом ящиков и ячеек. Для облегчения математических выкладок он допускает, что кинетическая энергия молекулы может принимать лишь некоторые дискретные значения, кратные некоторой наименьшей порции энергии: 0, , 2, 3, ... и т.д. В дальнейших вычислениях Больцман освобождается от этого допущения, полагая в пределе  = 0. Больцман ставит задачу найти закон распределения молекул по этим значениям энергии. Для этого он подсчитывает количество комбинаций, посредством которых фиксированное число молекул n может быть распределено по этим энергиям при условии сохранения полной энергии системы Е. Если обозначить через n_i количество молекул, обладающих энергией _i , то изложенное выше можно записать в виде двух условий:

(12.22)

Больцман считает молекулы, находящиеся в одном и том же энергетическом состоянии _i , неразличимыми (т.е. перестановки этих молекул между собой, по Больцману, не дают нового микросостояния). Однако, когда молекулы, принадлежащие различным энергетическим состояниям, меняются местами, Больцман считает это возникновением нового микросостояния. Полное число комбинаций, посредством которых может быть осуществлено данное макросостояние

(12.23)

определяет, по Больцману, вероятность этого макросостояния:

(12.24)

где С – некоторая постоянная.

Логарифмируя выражение для вероятности (12.24) и определяя максимум этой логарифмической функции при условиях (12.22), Больцман находит наиболее вероятное распределение, отвечающее равновесному состоянию:

(12.25)

Здесь постоянная Одним из первых успешных применений функций распределения было кинетическое уравнение Больцмана. Выбрав в качестве модельного представления о столкновениях молекул модель упругих столкновений в идеальном газе, Больцман получил интегро-дифференциальное уравнение для функции распределения молекул по скоростям С помощью своего кинетического уравнения Больцман в самом общем виде показал, что энтропия идеального газа монотонно возрастает во времени. Речь идет об одном из наиболее замечательных следствий кинетического уравнения – знаменитой Н-теореме Больцмана, утверждающей, что

(12.26)

т.е. функция Н не может возрастать, причем постоянство ее достигается лишь в случае, когда есть равновесная функция распределения Максвелла: f  exp(v²).

По Больцману, максимальное значение функции Н (равной среднему значению логарифма функции распределения), взятой со знаком минус, при условии постоянства числа молекул и их суммарной кинетической энергии определяет наиболее вероятное распределение. Дальнейшие исследования показали, что эта величина пропорциональна энтропии, и сегодня мы называем формулу

(12.27)

где p_i – вероятность i - го состояния, определением энтропии по Больцману. Закон возрастания энтропии у Больцмана получил статистическую интерпретацию: «Система стремится к наиболее вероятному состоянию». Второе начало потеряло характер абсолютного закона природы и стало статистическим законом. Тем самым было снято противоречие между обратимостью законов классической механики во времени и законом возрастания энтропии. Статистическое толкование второго начала приводило к выводу, что в природе возможны процессы, происходящие в направлении убывания энтропии, но вероятность их чудовищно мала.

Столь же очевидным было противоречие второго начала известной теореме цикличности Пуанкаре, утверждающей, что любая замкнутая механическая система по истечении достаточно большого промежутка времени приблизится сколь угодно близко к своему начальному состоянию. Однако попытка вычислить время одного цикла Пуанкаре, например, для 1 дм³ газа при нормальных условиях, приводит к значению, намного превосходящему время существования Вселенной, которое, как сейчас полагают, порядка 12 – 18 миллиардов лет. Таким образом, время жизни любой достаточно большой физической системы оказывается много меньшим времени цикла.

Принципиальная возможность протекания в природе процессов, сопровождающихся уменьшением энтропии, по мнению Больцмана, означала несостоятельность вывода о тепловой смерти Вселенной. В противовес теории тепловой смерти Больцман выдвинул так называемую «флуктуационную гипотезу». Состояние термодинамического равновесия, по Больцману, является лишь наиболее вероятным, а следовательно, наиболее часто встречающимся. В равновесной системе всегда самопроизвольно могут возникать флуктуации. Распространяя эти выводы на Вселенную как целое, Больцман предположил, что Вселенная находится, вообще говоря, в состоянии термодинамического равновесия, однако в ней неизбежно возникают большие флуктуации. Такой огромной флуктуацией может являться, например, та часть Вселенной, в которой находится наша Галактика. Всякая флуктуация должна исчезнуть, но неизбежно должны возникать новые флуктуации в других областях Вселенной. Таким образом, одни миры гибнут, но другие возникают.

Современный взгляд на проблему тепловой смерти Вселенной значительно отличается от выводов XIX столетия. В соответствии с данными сегодняшней астрофизики, Вселенная представляет собой расширяющуюся систему, т.е. является существенно неравновесной. Кроме того, учет особенностей Вселенной, как гравитирующей системы, не позволяет, как говорилось выше, считать Вселенную замкнутой системой.

Итак, микроскопическое описание требует указания всех возможных микросостояний системы. Если предположить, что система может с равной вероятностью находиться в любом из возможных для нее микросостояний, то основной величиной в микроскопическом описании становится полное число возможных микросостояний системы .

С другой стороны, при макроскопическом описании любое состояние системы характеризуется энтропией S. Отсюда следует, что всякому макроскопическому состоянию, определяемому при термодинамическом описании энтропией S, соответствует некоторый набор из  возможных микросостояний. Очевидно, что величины S и  должны быть определенным образом взаимосвязаны. Пусть рассматриваемая система состоит из двух подсистем, энтропия и число микросостояний которых равны соответственно S₁ , ₁ и S₂ , ₂ . Тогда энтропия всей системы, как величина аддитивная, будет равна сумме энтропий подсистем:

S = S₁ + S₂ , (12.28)

а число микросостояний всей системы, как величина мультипликативная, – произведению чисел микросостояний подсистем:

(12.29)

Макс Планк дал простой вывод соотношения, связывающего энтропию с числом микросостояний, удовлетворяющего условиям (12.28) и (12.29):

S = kln. (12.30)

Число микросостояний Планк обозначал через W и называл эту величину термодинамической вероятностью. На самом деле эта величина всегда больше единицы и не является вероятностью в смысле определения.

В честь Больцмана Планк назвал последнее соотношение формулой Больцмана, и оно до сего дня фигурирует в учебниках по статистической физике под этим именем. Эквивалентность выведенного Планком соотношения (12.30) и определения энтропии по Больцману (12.27) очевидна, если принять во внимание равновероятность возможных микросостояний системы. Тогда вероятность любого микросостояния равна где  – число возможных микросостояний, отвечающих данному макросостоянию. Подставляя это соотношение в формулу (12.27), получим: