Метод термодинамических потенциалов
Термодинамическое исследование физических явлений основывалось на использовании первого и второго начал термодинамики. В 70-х годах XIX века окончательно сложились два метода термодинамики: метод круговых процессов (или метод циклов) и метод термодинамических потенциалов.
Метод циклов берет
свое начало еще в работах Карно, который
применил его к исследованию принципов
работы тепловых машин. В дальнейшем он
был развит и усовершенствован Клаузиусом.
Метод циклов заключается в том, что для
установления закономерностей того или
иного физического явления рассматривается
подходящим образом подобранный обратимый
цикл и к этому циклу применяются уравнения
первого
и второго
начал термодинамики. С помощью этих
уравнений можно выяснить искомую
закономерность, если выбранный цикл
дает возможность вычисления необходимых
величин.
Наряду с методом циклов был развит и чрезвычайно мощный аналитический метод термодинамических потенциалов. Идея метода состоит в том, что основное уравнение термодинамики для обратимых процессов
(12.15)
позволяет в различных условиях вводить некоторые функции состояния термодинамической системы, называемые термодинамическими потенциалами, изменение которых при изменении состояния является полным дифференциалом; пользуясь этим, можно получить уравнения, необходимые для анализа поведения той или иной физической величины.
Одной из таких функций состояния является внутренняя энергия термодинамической системы. Кроме того, еще в 1840 году академик Петербургской Академии Герман Иванович Гесс, изучая поглощение или выделение теплоты в химических реакциях, сформулировал следующий принцип: «Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем». Этот термохимический закон Гесса получил теоретическое обоснование значительно позже, когда была введена еще одна функция состояния – энтальпия, или тепловая функция.
Как уже было сказано, термодинамические функции внутренняя энергия U и энтропия S были введены Клаузиусом. Дальнейшие шаги в развитии метода термодинамических потенциалов были сделаны американским физиком Джозайя Уиллардом Гиббсом.
После окончания Йельского университета в 1863 году Гиббс стажировался в Европе: в Парижском, Берлинском и Гейдельбергском университетах. В Гейдельберге Гиббс учился у таких выдающихся лидеров европейской физической науки, как Кирхгоф и Гельмгольц. В 1869 году Гиббс вернулся в США, где с 1871 года работал профессором Йельского университета. Основные работы Гиббса были посвящены химической термодинамике и статистической механике, одним из основоположников которых он является. Гиббс развил графический метод, впервые примененный Клапейроном в теории цикла Карно. Клапейрон дал графическое представление цикла Карно в переменных (P,V); Гиббс же ввел диаграммы в переменных (S,T), (P,T), (V,T), (S,V), отметив, что в координатах (S,T) цикл Карно изображается «чрезвычайно простой фигурой» – прямоугольником.
Гиббс разработал и применил трехмерные диаграммы, позволяющие представить все термодинамические свойства вещества. Сам автор называл подобные диаграммы «термодинамическими поверхностями» и строил их в переменных (V,S,U).
В большом исследовании «О равновесии гетерогенных систем», публиковавшемся в 1875-1878 гг., Гиббс развил и широко применил метод термодинамических потенциалов, а также разработал общую теорию термодинамического равновесия. Именно здесь он ввел функции (в современных обозначениях):
,
,
.
(12.16)
Первую из этих функций заново открыл Гельмгольц в 1882 году, дав ей название «свободная энергия». Это название функция F = U –TS получила потому, что в изотермических процессах (T = const) выполняет ту же роль, что и внутренняя энергия U при адиабатическом процессе.
А именно, если при адиабатическом процессе (Q = 0) совершенная системой работа равна убыли внутренней энергии: W = – dU, то при изотермическом процессе она равна убыли свободной энергии:
(12.17)
При изобарическом процессе (P = const):
,
(12.18)
то есть Q оказывается полным дифференциалом. Это означает, что выделенное или поглощенное системой количество теплоты при изобарическом процессе зависит лишь от начального и конечного состояний системы, что и было подмечено Г. И. Гессом. Функция H = U + PV получила название энтальпии. Наконец, последняя из функций состояния (12.16) до сих пор носит название термодинамического потенциала Гиббса.
Выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов имеют вид
;
;
;
.
(12.19)
Термодинамические потенциалы в общем случае не могут быть вычислены в рамках чисто термодинамического рассмотрения. Их необходимо находить из эксперимента, либо вычислять с помощью статистической теории. Когда же эти потенциалы становятся известными, с их помощью можно получить все интересующие нас уравнения, определяющие поведение термодинамической системы.
Например, если независимыми переменными являются T и V, то для определения остальных переменных достаточно знать уравнение для свободной энергии как функции независимых переменных: F = F(T,V). Тогда обе другие термодинамические переменные определяются простым дифференцированием:
Однако более важным свойством термодинамических потенциалов является тот факт, что каждый из них принимает экстремальное значение в состоянии равновесия для определенного типа процесса. Например, из закона возрастания энтропии следует условие равновесия адиабатически изолированной системы: в состоянии равновесия энтропия адиабатически изолированной системы максимальна. Однако на практике часто приходится встречаться с системами другого типа, в частности, с закрытыми, в которых возможен теплообмен с окружающей средой. Приводя основное неравенство термодинамики для нестатических процессов
(12.20)
к тем или иным независимым переменным, можно сформулировать условия равновесия системы и в этом случае. Например, приводя неравенство (12.20) к переменным P и T:
получаем, что в изотермической системе (T = const) под постоянным внешним давлением (P = const) дифференциал термодинамического потенциала Гиббса отрицателен: dФ < 0. Таким образом, в изотермической системе с постоянным давлением термодинамический потенциал Гиббса при нестатических процессах убывает и имеет минимум при устойчивом равновесии.
Это значит, что если в равновесном состоянии параметры S и V (при P = const и T = const) получат малые приращения S и V, то приращение термодинамического потенциала должно быть положительно. Применяя формулу Тейлора для приращения функции
и учитывая, что
можно свести условие > 0 к требованию положительности дифференциала второго порядка, что дает возможность вычислить значения термодинамических переменных S и V, отвечающие состоянию равновесия.
Последний пример наглядно иллюстрирует возможности развитой Гиббсом теории термодинамического равновесия. В работах Гиббса термодинамика получила обоснование в едином экстремальном принципе. Но здесь имелось существенное отличие от вариационного принципа классической механики. В механике речь шла о получении дифференциальных уравнений траектории и, следовательно, необходимо было рассматривать функционалы от траекторий; в термодинамике же целью было получение значений переменных, характеризующих равновесное состояние термодинамической системы, и, естественно, речь шла об экстремуме функций.